一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。本发明专利技术提供的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。本发明专利技术提供的用于烯烃聚合的催化剂组分具有颗粒形态好、合成工艺简单、立构定向性好等优点。立构定向性好等优点。立构定向性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂
，具体来讲，是涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]Ziegler
‑
Natta聚烯烃催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体颗粒型催化剂，通常采用活性卤化镁作为催化剂的载体，负载钛的卤化物，通过加入第三组分作为内给电子体以提高催化剂的活性、氢调敏感性等性能。在聚合过程中，催化剂的颗粒形态对聚合物的粒形起决定性作用，因此，催化剂粒形的改善也是多年来Ziegler
‑
Natta催化剂研发的难题和热点之一。
[0003]US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152等专利所公开的氯化镁与醇的加合物，通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法来制备这种催化剂载体，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子破碎的现象。催化剂的性能，如立构定向性也有待进一步提高。
[0004]专利CN85100997A和CN1097597C提供的制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制，影响因素多，制备的催化剂的颗粒形态为类球形，粒子表面不光滑，堆积效应强，催化剂分散性能较差。
[0005]近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂在制备过程中，为了实现两相体系以进一步乳化成形，大大降低了甲苯的加入量，同时为了取得更好的颗粒形态，引入了醚类的电子供体，使催化剂在性能上存在不足。
[0006]专利CN101921351A提供了一种丙烯聚合固体钛催化组分的制备方法，也是通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，但其在分散体系中引入了粘度较大的硅油，这为工业应用过程中溶剂回收及后处理带来较大的麻烦，同时，由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响，如不容易达到较高的立构定向性等。
[0007]专利CN102040683A和CN102453127A提供了烯烃聚合催化剂的球形载体，是在至少一种表面活性剂存在下，将卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应制得的球形载体。该球形载体制备方法所得球形载体的颗粒形态较好，粒径分布窄。但其先制备球形含镁化合物载体再制备含钛催化剂，需两步完成，工艺复杂。另外，同样由于醇类化合物的引入，对催化剂体系的性能特点也带来一定影响。
[0008]综上所述，现有的烯烃聚合催化剂存在颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不
足等缺点。

技术实现思路

[0009]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，克服了现有方法制备Ziegler
‑
Natta催化剂组分的颗粒形态差、合成工艺复杂、立构定向性不足等缺点，提供一种高活性、高立构定向性、粒径较小介于5
‑
20微米之间的球形烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、进而提供一种烯烃聚合催化剂及应用。
[0010]本专利技术第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，用于烯烃聚合的催化剂组分的粒径为5
‑
20微米。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，所述丙烯酸酯类聚合物的酯侧链为C1‑
C
30
的直链或支链烷基、C3‑
C
30
的直链或支链环烷基或C6‑
C
20
的直链或支链芳香基。
[0013]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
[0014]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些实施方式，所述表面活性剂为降凝剂T602。
[0016]根据本专利技术的一些实施方式，以每克镁化合物计，所述表面活性剂的含量为0.1
‑
1克，更优选为0.3
‑
0.7克。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述有机硅烷类化合物的结构如式RⅠa
RⅡb
Si(ORⅢ)
c
所示，式中RⅠ、RⅡ和RⅢ相同或不同，各自独立地为C
l
‑
C
10
的直链或支链烷基、C3‑
C
10
的直链或支链环烷基或C6‑
C
10
的直链或支链芳基基团，其中a和b为0
‑
2的整数，c为1
‑
4的整数，且a+b+c＝4。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述硅烷类化合物选自四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述硅烷类化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述镁化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为1:0.001
‑
1，更优选为1:0.005
‑
0.1。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述路易斯酸包括钛化合物。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述钛化合物的结构如式TiX
m
(OR
x
)4‑
m
所示，其中，X为卤原子，R
x
为C1‑
C
20
的烃基，m为1
‑
4的整数。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，R
x
为C1‑
C
20
的直链或支链烷基，更优选为C1‑
C
10
的直链或支链烷基。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含以下组分或包含以下组分的反应产物：镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机硅烷类化合物、助析出剂、路易斯酸、内给电子体化合物、表面活性剂；其中，所述表面活性剂选自丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分的粒径为5
‑
20微米。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机硅烷类化合物的结构如式RⅠa
RⅡb
Si(ORⅢ)
c
所示，式中RⅠ、RⅡ和RⅢ相同或不同，各自独立地为C
l
‑
C
10
的直链或支链烷基、C3‑
C
10
的直链或支链环烷基或C6‑
C
10
的直链或支链芳基基团，其中a和b为0
‑
2的整数，c为1
‑
4的整数，且a+b+c＝4；优选地，所述硅烷类化合物选自四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述硅烷类化合物选自二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种；优选地，所述镁化合物与所述硅烷类化合物的摩尔比为1:0.001
‑
1，更优选为1:0.005
‑
0.1。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述丙烯酸酯类聚合物的酯侧链为C1‑
C
30
的直链或支链烷基、C3‑
C
30
的直链或支链环烷基或C6‑
C
20
的直链或支链芳香基；优选地，所述表面活性剂选自甲基丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酐共聚物、甲基丙烯酸酯
‑
马来酸酐
‑
苯乙烯共聚物中的一种或多种；优选地，所述表面活性剂为降凝剂T602；优选地，以每克镁化合物计，所述表面活性剂的含量为0.1
‑
1克，更优选为0.3
‑
0.7克。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述路易斯酸包括钛化合物；优选地，所述钛化合物的结构如式TiX
m
(OR
x
)4‑
m
所示，其中，X为卤原子，R
x
为C1‑
C
20
的烃基，m为1
‑
4的整数；优选地，R
x
为C1‑
C
20
的直链或支链烷基，更优选为C1‑
C
10
的直链或支链烷基；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，更优选为四氯化钛；优选地，所述路易斯酸与所述镁化合物的摩尔比为0.5
‑
25:1，优选为1
‑
20:1，更优选为3
‑
15:1，更优选为5
‑
10:1。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体化合物选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种；优选地，所述内给电子体化合物选自C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯和/或C7‑
C8芳香羧酸的C1‑
C4烷基酯；优选地，所述内给电子体化合物与所述镁化合物的摩尔比为0.05:1；
优选地，所述内给电子体化合物包括内给电子体化合物A和内给电子体化合物B，其中，内给电子体化合物A和内给电子体化合物B相同或不同，各自独立地选自脂族和芳族羧酸的烷基酯中的一种或多种；优选地，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自C1‑
C4饱和脂肪羧酸的C1‑
C4烷基酯和/或C7‑
C8芳香羧酸的C1‑
C4烷基酯；优选地，所述内给电子体化合物A和/或内给电子体化合物B选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3
‑
二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或多种；优选地，所述内给电子体化合物A与所述镁化合物的摩尔比为0.05
‑
1:1，优选为0.05
‑
0.2:1，更优选为0.075
‑
0.15:1，更优选为0.1
‑
0.12:1；优选地，所述内给电子体化合物B与所述镁化合物的摩尔比为0
‑
0.5:1，优选为0.03
‑
0.2:1，更优选为0.04
‑
0.15:1，更优选为0.05
‑
0.1:1。7.根据权利要求1
‑
6中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式为MgX2的化合物中的一种或多种，其中，X为卤原子，优选为溴、氯或碘；优选地，所述镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。8.根据权利要求1
‑
7中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮和有机酯中的一种或多种；优选地，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐；优选地，所述助析出剂与所述镁化合物的摩尔比为0.01
‑
1:1，优选为0.04
‑
0.4:1，更优选为0.05
‑
0.25。9.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述有机磷化合物选自如下结构Ⅰ或Ⅱ所示的化合物中的一种或多种，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，各自独立地为取代或未取代的C1‑
C
20
的直链烷基、C3‑
C
20
支链烷基、C3‑
C
20
的环烷基或C6‑
C
20
的芳基；优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地为取代或未取代的C1‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：严立安，付梅艳，周俊领，岑为，施展，张晓帆，林洁，赵惠，张军辉，郭正阳，王迎，尹珊珊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：