一种均四甲苯的生产方法技术

本发明专利技术使用富含C9及以上芳烃的原料，通过由脱轻塔及脱重塔组成的原料精制单元对原料进行分离，获得符合反应进料要求的偏三甲苯原料，通过甲醇烷基化反应得到均四甲苯，并通过产物分离获得符合要求的合格均四甲苯产品，并将C8芳烃和C9芳烃循环返回利用。通过脱轻塔及脱重塔的多效精馏和热耦合，可以显著地降低重芳烃精制的能耗。C8芳烃和C9芳烃循环返回利用，能够有效抑制副产物的产生，提高偏三甲苯的转化率和均四甲苯的选择性，高收率地获得均四甲苯，实现提高重芳烃原料利用率及均四甲苯产率，具有良好的经济社会效益。具有良好的经济社会效益。具有良好的经济社会效益。

【技术实现步骤摘要】
一种均四甲苯的生产方法


[0001]本专利技术涉及均四甲苯的生产方法和装置，具体地，涉及由重芳烃原料通过甲醇烷基化生产均四甲苯的方法。

技术介绍

[0002]均四甲苯，是十分重要的精细化工原料，是染料、农药、医药、消光剂、表面活性剂等的重要原料，其最主要的用途是用来生产均苯四甲酸二酐(简称酸酐)，进一步生产聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂具有耐高温、耐辐射、绝缘性好等优点，广泛应用于微电子、航天及军工等高科技领域。
[0003]目前均四甲苯的主要生产方法可分为分离法与合成法两类，其中分离法主要是以C10重芳烃为原料的“结晶
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压榨”法工艺，而合成法主要有偏三甲苯氯甲基化法、偏三甲苯歧化异构化法、甲醇直接合成均四甲苯法以及偏三甲苯甲醇烷基化法。
[0004]与合成法相比，“结晶
‑
压榨”法工艺均四甲苯收率低，能耗高、环保风险大。此外，随着未来C10重芳烃中的均四甲苯含量降至2wt％以下，“结晶
‑
压榨”法的技术经济指标不断恶化。
[0005]合成法中，偏三甲苯氯甲基化法工艺流程长、设备腐蚀严重、操作复杂、含氯三废排放量较大。偏三甲苯歧化异构化法、甲醇直接合成均四甲苯法与偏三甲苯甲醇烷基化法是近年来研究的主要方向。
[0006]CN1510017A公开了一种以偏三甲苯为原料通过歧化异构化反应生产均三甲苯联产均四甲苯的方法。反应条件为：反应温度250～425℃、反应压力3.3～5.0MPaG、偏三甲苯重时空速4.0～12.0h
‑1。可以实现偏三甲苯的转化率达到40～65％，反应产物中均三甲苯选择性能够达到～55％，但均四甲苯产率较低，且C10芳烃产品中偏四甲苯与连四甲苯副产物比例较高。
[0007]US2004/0127762A1公开了一种偏三甲苯歧化异构化生产均三甲苯联产均四甲苯的方法，反应条件为：反应温度210～400℃、反应压力0.1～5.0MPaG、偏三甲苯重时空速0.1～20.0h
‑1，可实现偏三甲苯转化率达到40～65％，反应产物中均三甲苯选择性能够达到约55％，但均四甲苯产率较低，同时C10芳烃产品中偏四甲苯与连四甲苯副产物比例较高。
[0008]CN103864562A公开了一种由甲醇生产均四甲苯的方法，该方法中甲醇首先通过烃化反应生成富含均四甲苯的混合烃类组分，烃化反应产物中的C3～C6轻烃进行芳构化反应。烃化反应产物与芳构化反应产物中通过结晶分离得到纯度为95％的均四甲苯产品，该方法对各步反应副产物进行了充分利用，所得均四甲苯收率能够达到26％～35％。
[0009]JPH0426634A公开了一种以二甲苯或偏三甲苯为原料，经甲醇烷基化反应生产均四甲苯的方法。反应条件为：反应温度250～400℃、反应压力0.5～20.0MPaG、偏三甲苯重时空速0.2～5.0h
‑1，该方法可实现生产纯度为95w％的均四甲苯产品。
[0010]CN108722475A公开了一种偏三甲苯甲醇烷基化制均四甲苯的催化剂及其制备方法，上述催化剂由Na
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ZSM
‑
5分子筛主剂与β分子筛助剂混合焙烧并经卤素元素与稀土金属
改性，在反应温度350℃、反应压力1.0MPaG、偏三甲苯重时空速1.0h
‑1的条件下，可实现偏三甲苯的转化率达到45～50％，反应产物中均四甲苯选择性达到39％～48％，偏三甲苯的转化率与均四甲苯的选择性仍然较低，经济性差，不符合工业化应用的要求。
[0011]重芳烃是指分子量大于二甲苯的混合芳烃，主要来源于重整重芳烃、裂解汽油重芳烃和煤焦油，是一种以碳九芳烃为主要成分的混合芳烃。近年来，重芳烃，特别是重整重芳烃资源日益增加，价格日益下降，总体呈下降趋势，2021年每吨重芳烃价格已下调至3200元。例如，随着国内多家一体化项目的陆续投产，2022年重整装置产能将达1.9亿吨，重整重芳烃产能预计达600多万吨。因此，目前市场迫切需要通过技术创新，提高重芳烃资源利用率，最大化增加重芳烃产品的经济附加值，延长产业链。
[0012]重芳烃富含C9及以上芳烃，例如偏三甲苯、连三甲苯、均三甲苯、邻甲乙苯、间甲乙苯、对甲乙苯、正丙苯、异丙苯等。这些C9芳烃是发展精细化工的宝贵资源，具有很高的附加值。然而，目前大部分重芳烃的利用都受限于这些C9芳烃的分离。重芳烃中的C9芳烃的沸点接近，通过常规的精馏塔分离要求精馏塔具有较高的理论板数，并在较大回流比下操作，属于高难度分离过程，使得从重芳烃中分离出符合进一步利用要求的特定芳烃，例如偏三甲苯，需要消耗极高的能源，降低进一步利用的经济性。另外，使用重芳烃的组分进一步合成其他高附加值的化工产品，诸如偏三甲苯生成均四甲苯，仍然存在转化率和选择性不理想、能耗高、环境污染等缺陷。因此，存在对重芳烃进一步利用进行改进的需求。

技术实现思路

[0013]本专利技术以重芳烃为原料合成均四甲苯，目的在于降低重芳烃深加工利用过程中的能耗的同时，高转化率和高选择性地获得目标产物。
[0014]本专利技术使用富含C9及以上芳烃的原料，通过由脱轻塔及脱重塔组成的原料精制单元对原料进行分离，获得符合反应进料要求的偏三甲苯原料，通过甲醇烷基化反应得到均四甲苯，并通过产物分离获得符合要求的合格均四甲苯产品，并将C8芳烃和C9芳烃循环返回利用。通过脱轻塔及脱重塔的多效精馏和热耦合，可以显著地降低重芳烃精制的能耗。C8芳烃和C9芳烃循环返回利用，能够有效抑制副产物的产生，提高偏三甲苯的转化率和均四甲苯的选择性，高收率地获得均四甲苯，实现提高重芳烃原料利用率及均四甲苯产率，具有良好的经济社会效益。
[0015]本专利技术提供了一种均四甲苯的生产方法，由原料精制、烷基化反应及产品分离三个单元组成，其特征在于，包括以下步骤：
[0016](1)原料精制：富含C9及以上芳烃的原料进入原料精制单元，通过原料精制单元的脱轻塔及脱重塔，分别将沸点低于偏三甲苯的轻组分以及沸点高于偏三甲苯的重组分脱除，脱重塔塔顶得到符合反应进料要求的偏三甲苯原料；
[0017](2)烷基化反应：使原料精制单元获得的偏三甲苯原料与甲醇一起进入烷基化反应单元发生烷基化反应，得到富含均四甲苯的反应产物；
[0018](3)产品分离：烷基化反应产物通过产品分离单元，将均四甲苯与反应产物中的轻烃、C8芳烃、C9芳烃、重芳烃与均四甲苯产品分离，并将产品分离得到的C8芳烃与C9芳烃循环返回原料精制单元。
[0019]本专利技术还提供了一种根据上述生产方法得到的均四甲苯产品。
[0020]本专利技术更进一步提供了一种生产均四甲苯的反应装置，包括原料精制单元、烷基化反应单元和产品分离单元，其特征在于，所述原料精制单元包括脱轻塔和脱重塔，脱轻塔塔釜物料进入脱重塔，脱重塔塔顶得到的满足反应进料要求的偏三甲苯原料进入烷基化反应单元，烷基化反应单元的反应物经产品分离单元后得到均四甲苯，并将产品分离单元得到的C8芳烃与C9芳烃循环返回原料精制单元。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均四甲苯的生产方法，由原料精制、烷基化反应及产品分离三个单元组成，其特征在于，包括以下步骤：(1)原料精制：富含C9及以上芳烃的原料进入原料精制单元，通过原料精制单元的脱轻塔及脱重塔，分别将沸点低于偏三甲苯的轻组分以及沸点高于偏三甲苯的重组分脱除，脱重塔塔顶得到符合反应进料要求的偏三甲苯原料；(2)烷基化反应：使原料精制单元获得的偏三甲苯原料与甲醇一起进入烷基化反应单元发生烷基化反应，得到富含均四甲苯的反应产物；(3)产品分离：烷基化反应产物通过产品分离单元，将均四甲苯与反应产物中的轻烃、C8芳烃、C9芳烃、重芳烃与均四甲苯产品分离，并将产品分离得到的C8芳烃与C9芳烃循环返回原料精制单元。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料精制单元包括脱轻塔和脱重塔，富含C9及以上芳烃的原料首先进入脱轻塔，脱轻塔塔顶得到沸点低于偏三甲苯的轻组分，脱轻塔塔釜物料进入脱重塔，脱重塔塔顶得到满足反应进料要求的偏三甲苯原料，塔釜得到沸点高于偏三甲苯的重组分。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱轻塔分别设置再沸器A与再沸器B，脱轻塔塔釜物料的一部分分别进入再沸器A与再沸器B返回脱轻塔，脱重塔塔顶气相进入脱轻塔再沸器B为脱轻塔提供部分热源，换热后一部分返回脱重塔，另一部分进入烷基化反应单元。4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应单元采用单个甲醇多段进料固定床反应器或多个甲醇烷基化固定床反应器串联的形式，所述固定床反应器为轴向固定床反应器或径向固定床反应器。5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述产品分离单元包括气液分离器、脱C8塔及脱C9塔，富含均四甲苯的反应产物首先经气液分离器将反应产物中的轻烃分离，气液分离器底部液相进入脱C8塔，脱C8塔塔顶得到C8芳烃及以下组分，脱C8塔塔釜物料进入脱C9塔，脱C9塔塔顶得到C9芳烃，塔釜得到满足95wt％纯度要求的均四甲苯产品。6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述产品分离单元中所得的C8芳烃循环返回所述原料精制单元，当循环的C8芳烃中杂质含量低于定值时，使其循环返回与脱重塔塔顶偏三甲苯原料混合进入烷基化反应单元；当循环的C8芳烃中杂质含量高于定值时，使一部分C8芳烃循环返回脱氢塔入口与富含C9及以上芳烃的原料混合进入脱氢塔，另一部分C8芳烃循环返回与脱重塔塔顶偏三甲苯原料混合进入烷基化反应单元。7.如权利要求1至5任一项所述的方法，其特征在于，所述产品分离单元中所得的C9芳烃循环返回与脱重塔塔顶偏三甲苯原料混合进入烷基化反应单元。8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱轻塔塔顶的操作压力为
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0.09～0.10MPaG，塔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张诗晓，马东强，朱宁，李强，丁晖殿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：