复合载体、加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合载体、含有该复合载体的加氢催化剂及加氢处理方法，所述复合载体包括含磷和镁的拟薄水铝石和固体酸，所述含磷和镁的拟薄水铝石经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3

【技术实现步骤摘要】
复合载体、加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及加氢催化剂领域，具体涉及一种复合载体、含有该载体的催化剂及所述催化剂在烃油加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]加氢催化剂是全氢型炼厂的核心，烃油原料与催化剂接触可能发生包括：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化等反应。其中催化剂的性能对烃原料的改质效果、目标产物的选择性起到关键的作用。
[0003]由于催化剂载体在催化反应进行过程中起到提供反应物以及产物扩散路径并为反应活性相的形成提供附着位的作用，因此，载体表面的孔结构特征与催化剂性能密切相关。氧化铝、特别γ
‑
氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，固体酸由于其多孔和酸性等特征，都常作为载体用于催化剂的制备。氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石，其粒子大小、形貌、结晶度和杂晶含量等都对氧化铝载体的孔容、孔分布、比表面积等性质产生影响。现有技术中，通过对水合氧化铝的粒子大小、形貌、结晶度等性质的调变，可以获取可满足特定需要的氧化铝载体。现有技术中公开了非常多的加氢催化剂及制备方法，载体特征对催化剂性能影响方面也有许多报道，包括孔径、孔分布、酸性、助剂等对最终催化剂性能的影响，但现有技术中的方案中，均难以获得兼具大的中孔体积和大孔体积以及总孔体积的氧化铝载体，也就无法得到相应的加氢催化剂。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了进一步提高的加氢催化剂的性能，提供一种由含有特定孔特征的含磷和镁的拟薄水铝石与固体酸复合而成的复合载体，还提供了含有该复合载体的加氢催化剂，该加氢催化剂具有很好的加氢活性。
[0005]现有技术难于得到兼具大的中孔体积和大孔体积以及总孔体积的拟薄水铝石，本专利技术的专利技术人在研究中发现，通过在制备过程中的适当步骤添加含磷化合物和含镁化合物，并控制反应条件，可以得到具有双峰孔结构的拟薄水铝石，将该拟薄水铝石在600℃焙烧3小时得到的氧化铝载体具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3
‑
100nm的中孔孔体积V
中孔
为0.7
‑
1.7mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的大孔孔体积V
大孔
为1.7
‑
4.7mL/g，总孔体积V
总
为2.4
‑
6.4mL/g；优选地，孔分布位于3
‑
100nm的孔体积V
中孔
为0.9
‑
1.5mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的孔体积V
大孔
为1.8
‑
3.2mL/g，总孔体积V为2.7
‑
4.7mL/g；进一步优选地，孔分布位于3
‑
100nm的孔体积V
中孔
为0.9
‑
1.4mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的孔体积V
大孔
为1.8
‑
2.5mL/g，总孔体积V为2.7
‑
3.9mL/g。以此含磷和镁的拟薄水铝石与固体酸形成的复合载体作为载体制备加氢催化剂，并控制催化剂制备过程中的焙烧步骤，可使得最终得到的加氢催化剂的活性和活性稳定性相比于现有技术都有显著提升。具体地，本专利技术主要包括如下内容：
[0006]本专利技术提供一种复合载体，所述复合载体包括含磷和镁的拟薄水铝石和固体酸，
所述含磷和镁的拟薄水铝石经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3
‑
100nm的中孔孔体积V
中孔
为0.7
‑
1.7mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的大孔孔体积V
大孔
为1.7
‑
4.7mL/g，总孔体积V
总
为2.4
‑
6.4mL/g。
[0007]本专利技术还提供了上述复合载体的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将含磷化合物、含镁化合物、无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与含镁化合物、含磷化合物溶液接触进行水解反应，得到含磷和镁的水合氧化铝；
[0009](2)将上述得到的含磷和镁的水合氧化铝在pH为7
‑
10.5条件下进行老化，然后将老化后的固体产物和固体酸按一定比例混合后，进行成型、干燥，得到所述复合载体；
[0010]步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4
‑
7条件下进行。
[0011]进一步地，本专利技术提供了一种含上述复合载体的加氢催化剂，包括上述复合载体和负载在所述复合载体上的加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分含有至少一种VIB族金属组分以及至少一种VIII族金属组分，以所述催化剂总量为基准，所述载体的含量为30
‑
99重量％，以氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为0.5
‑
50重量％，所述VIII族金属组分的含量为0.5
‑
20重量％。
[0012]本专利技术还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括将加氢活性金属组分负载到本专利技术所述复合载体或者由本专利技术所述方法制备得到的复合载体上，然后经干燥、焙烧，得到所述加氢催化剂。
[0013]最后，本专利技术还提供了本专利技术所述的加氢催化剂或者由本专利技术所述制备方法制得的加氢催化剂在烃油加氢反应中的应用。
[0014]将本专利技术所述加氢催化剂应用于烃油加氢反应中，具有更优异的加氢活性，在相同条件下，本专利技术提供的催化剂的芳烃加氢性能、脱硫性能与脱氮性能显著优于现有技术。
具体实施方式
[0015]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0016]在本专利技术中，在没有特殊说明情况下，所述孔分布是指孔直径的分布。所述孔径是指孔直径。本专利技术中所述的以干基重量为基准，如果没有特别说明，其中的干基重量指的是经过600℃干燥3小时后的重量。
[0017]首先，根据本专利技术提供的复合载体，固体酸的含量并没有特别要求，可以根据实际用途进行常规调整，例如以所述复合载体的干基总量为基准，所述固体酸的含量可以为1
‑
99重量份，优选为5
‑
80重量份。
[0018]根据本专利技术，对所述固体酸的可选范围较宽，一般为常见分子筛，可以为具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石中的至少一种；也可以为具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合载体，所述复合载体包括含磷和镁的拟薄水铝石和固体酸，所述含磷和镁的拟薄水铝石经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝具有双峰孔结构，所述双峰孔结构通过压汞法测得，孔分布位于3
‑
100nm的中孔孔体积V
中孔
为0.7
‑
1.7mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的大孔孔体积V
大孔
为1.7
‑
4.7mL/g，总孔体积V
总
为2.4
‑
6.4mL/g。2.根据权利要求1所述的复合载体，其中，以所述复合载体的干基总量为基准，所述固体酸的含量为1
‑
99重量份，优选为5
‑
80重量份；优选地，所述固体酸为氧化硅
‑
氧化铝和/或分子筛，所述分子筛选自八面沸石、Beta沸石、Ω型沸石、丝光沸石、ZSM
‑
5沸石、ZSM
‑
11沸石、ZSM
‑
22沸石、ZSM
‑
23沸石、ZSM
‑
35沸石、ZSM
‑
48沸石、ZSM
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57沸石、Erionite沸石和ZSM
‑
34沸石中的至少一种。3.根据权利要求1所述的复合载体，其中，所述含磷和镁的拟薄水铝石经600℃焙烧3小时后得到的含磷和镁的氧化铝的孔分布位于3
‑
100nm的中孔孔体积V
中孔
为0.9
‑
1.5mL/g，孔分布位于100
‑
5000nm的大孔孔体积V
大孔
为1.8
‑
3.2mL/g，总孔体积V
总
为2.7
‑
4.7mL/g；优选地，所述含磷和镁的拟薄水铝石中还含有助剂元素，所述助剂元素包括金属助剂元素和/或非金属助剂元素；所述金属助剂元素选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、钙、锆和钛元素中的至少一种；所述非金属助剂元素选自硼元素、氟元素和硅元素中的至少一种；优选地，以所述含磷和镁的拟薄水铝石干基总量为基准，Al2O3的含量为84
‑
99.8重量％，进一步优选为84
‑
99.7重量％；P2O5的含量为0.1
‑
6重量％，MgO的含量为0.1
‑
5重量％，助剂元素的含量为0
‑
5重量％，进一步优选为0.1
‑
5重量％。4.一种复合载体的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将含磷化合物、含镁化合物、无机含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与含镁化合物、含磷化合物溶液接触进行水解反应，得到含磷和镁的水合氧化铝；(2)将上述得到的含磷和镁的水合氧化铝在pH为7
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10.5条件下进行老化，然后将老化后的固体产物和固体酸按一定比例混合后，进行成型、干燥，得到所述复合载体；步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4
‑
7条件下进行。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)所述沉淀反应或者所述水解反应在pH为4
‑
6.5条件下进行；所述沉淀反应和所述水解反应的温度各自独立地为30
‑
90℃；所述沉淀反应的条件包括：反应的温度为40
‑
90℃，优选为45
‑
80℃，反应的时间为10
‑
60分钟，优选为10
‑
30分钟；所述水解反应的条件包括：反应的温度为40
‑
90℃，优选为45
‑
80℃，反应时间为2
‑
30小时，优选为2
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20小时；所述无机含铝化合物为铝盐和/或铝酸盐；所述有机含铝化合物为能与水发生水解反应、产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的至少一种；所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠和磷酸钾中的至少一种；所述含镁化合物为选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的一种或几种；所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和草酸中的至少一种；所述碱为偏铝酸钠、偏铝酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)所述老化在pH为8
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10条件下进行；所述老化的条件包括：温度为50
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95℃，优选为55
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90℃；时间为0.5
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8小时，优选为2
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6小时；步骤(2)中所述干燥条件包括：温度为50
‑
350℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾燕子，曾双亲，户安鹏，胡大为，赵新强，王轶凡，邓中活，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：