一种膦酸基氢键有机框架材料及其制备方法和在质子传导方面的应用技术

本发明专利技术涉及晶体材料制备及质子传导技术领域，具体涉及一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，该方法包括通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料；其中，所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料。本发明专利技术通过调控磷酸基团上氧的取代基，能有效地提高质子传导性能，得到具有良好的质子传导性能的膦酸基氢键有机框架材料。能的膦酸基氢键有机框架材料。能的膦酸基氢键有机框架材料。

【技术实现步骤摘要】
一种膦酸基氢键有机框架材料及其制备方法和在质子传导方面的应用


[0001]本专利技术涉及晶体材料制备及质子传导
，具体涉及一种膦酸基氢键有机框架材料及其制备方法和在质子传导方面的应用。

技术介绍

[0002]随着现代化工业技术的快速发展和能源的快速消耗，人类面临着严重的能源和环境问题。近年来，研究工作者大力开发各种新型发电技术，利用清洁能源替代传统化石能源。质子交换膜燃料电池作为一种重要的清洁能源平台，在过去的几十年里备受关注。作为质子交换膜燃料电池里电解质的理想固态质子导体不仅需要高的导电性能，还需要在恶劣的操作条件下具有高的稳定性和安全性，才能适应长周期的测试。商业化使用的PEM(protonexchangemembrane，质子交换膜)材料是磺化的含氟聚合物。但其存在如成本较高，工作条件狭窄，本征的非晶结构性质等缺点，导致无法进一步优化相应的质子传导材料和确定传导机理。因此，开发结晶度高、结构可调、稳定性好、可优化的质子导电材料成为该领域的研究热点之一。
[0003]氢键有机框架材料是由有机构筑块通过氢键相互作用组装而成的一类新型晶体质子导电材料。氢键有机框架材料丰富的氢键和高的结晶度为优化质子传导途径、提高质子导电性提供了机会，并使其成为理解质子导体传导机制的模型。这些独特的特性使氢键有机框架材料成为构建独特的固态质子导体的潜在可调平台。然而，氢键有机框架材料存在的挑战是稳定性弱和可控性低。与共价键和配位键相比，大多数氢键相互作用在键能和键角上本质上是弱的、灵活的和低方向性的。
专利技术内容
[0004]为改善上述技术问题，本专利技术提供一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料。
[0005]根据本专利技术的实施方案，所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料。
[0006]根据本专利技术的实施方案，所述有机构筑块在酸性水溶液中的含量为2
‑
15mg/mL，例如为5
‑
10mg/mL。
[0007]根据本专利技术的实施方案，所述酸性水溶液可以选自盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、苯膦酸中的一种、两种或三种以上的水溶液混合物，酸性水溶液的浓度为0.1
‑
1mol/L，例如为0.4
‑
0.5mol/L，示例性为浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液。
[0008]根据本专利技术的实施方案，所述加热回流的温度为80
‑
120℃，优选地，所述重结晶的温度为95
‑
105℃，例如为100℃。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述加热回流的时间为2
‑
10小时，优选地，所述重结晶的
时间为4
‑
6小时。
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述加热回流后，还包括过滤、洗涤、晾干的步骤。
[0011]根据本专利技术的实施方案，所述有机构筑块包括半水解有机构筑块和全水解有机构筑块。
[0012]根据本专利技术的实施方案，所述半水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：
[0013]1)将三乙胺、4
‑
(氨甲基)苯甲酸、多聚甲醛和亚磷酸三烷基酯在甲醇中加热回流，得到回流溶液；
[0014]2)向回流溶液中加入碱性水溶液回流得到回流产物；
[0015]3)将回流产物酸化、半水解，得到半水解有机构筑块。
[0016]优选地，所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。
[0017]根据本专利技术的实施方案，步骤1)包括以下步骤：先将三乙胺与甲醇混合并加热至80
‑
85℃，再依次加入4
‑
(氨甲基)苯甲酸、亚磷酸三烷基酯、多聚甲醛并回流。
[0018]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为(1
‑
2)：(1
‑
3)，优选地，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为(1
‑
1.5)：(1
‑
2)。
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和多聚甲醛的摩尔比为(1
‑
3)：(0.3
‑
2)，优选为(1
‑
2)：(0.8
‑
1)。
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和三乙胺的摩尔比为(1
‑
3)：(2
‑
6)，优选为(1
‑
2.5)：(3
‑
5)。
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，所述加热回流的温度为60
‑
120℃，优选地，所述加热回流的温度为85
‑
95℃。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，所述加热回流的时间为2
‑
10小时，优选地，所述加热回流的时间为3
‑
5小时。
[0023]作为一个实例地，步骤1)中，所述加热回流包括先加热回流至溶液变澄清，再回流3
‑
6小时，优选地，变澄清后再回流的时间为4
‑
5小时。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤2)中，所述碱性水溶液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种、两种或三种以上混合水溶液，碱性水溶液的浓度为2
‑
10mol/L，优选为5
‑
7mol/L。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤2)中，所述回流的时间为1
‑
5小时，优选地，所述回流的时间为1
‑
3小时。
[0026]优选地，步骤2)中回流后，还包括通过冷却、过滤和蒸发得到回流产物的步骤。
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤3)中所述酸化在盐酸水溶液中进行，所述盐酸水溶液的浓度为1
‑
10mol/L，优选地，所述盐酸水溶液的浓度为5
‑
7mol/L。
[0028]根据本专利技术的实施方案，步骤3)中所述将回流产物酸化水解，包括以下步骤：向回流产物中加入盐酸水溶液半水解至析出粉末，得到半水解有机构筑块。
[0029]根据本专利技术的实施方案，析出粉末后，还包括将粉末过滤、干燥得到半水解有机构筑块的步骤。
[0030]根据本专利技术示例性地方案，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L
‑
CH3。
[0031]根据本专利技术示例性地方案，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三乙酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，通过共价键将磷酸酯引入有机构筑块中，再将所述有机构筑块重结晶得到所述膦酸基氢键有机框架材料；所述重结晶包括：将所述有机构筑块溶于酸性水溶液中加热回流，得到所述膦酸基氢键有机框架材料。2.根据权利要求1所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机构筑块在酸性水溶液中的含量为2
‑
15mg/mL。优选地，所述有机构筑块包括半水解有机构筑块和全水解有机构筑块。3.根据权利要求2所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述半水解有机构筑块的制备方法包括如下步骤：1)将三乙胺、4
‑
(氨甲基)苯甲酸、多聚甲醛和亚磷酸三烷基酯在甲醇中加热回流，得到回流溶液；2)向回流溶液中加入碱性水溶液回流得到回流产物；3)将回流产物酸化、半水解，得到半水解有机构筑块。4.根据权利要求3所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯选自亚磷酸三甲酯或亚磷酸三乙酯。优选地，步骤1)包括以下步骤：先将三乙胺与甲醇混合并加热至80
‑
85℃，再依次加入4
‑
(氨甲基)苯甲酸、亚磷酸三烷基酯、多聚甲醛并回流。优选地，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和亚磷酸三烷基酯的摩尔比为(1
‑
2)：(1
‑
3)。优选地，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和多聚甲醛的摩尔比为(1
‑
3)：(0.3
‑
2)。优选地，步骤1)中，所述4
‑
(氨甲基)苯甲酸和三乙胺的摩尔比为((1
‑
3)：(2
‑
6)。5.根据权利要求3或4所述的膦酸基氢键有机框架材料的制备方法，步骤2)中，所述碱性水溶液可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种、两种或三种以上混合水溶液，碱性水溶液的浓度为2
‑
10mol/L。优选地，步骤2)中，所述回流的时间为1
‑
5小时。优选地，步骤3)中所述将回流产物酸化水解，包括以下步骤：向回流产物中加入酸性水溶液半水解至析出粉末，得到半水解有机构筑块。优选地，当所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯时，制备得到的所述半水解有机构筑块记为L
‑
CH3。优选地，当所述亚磷酸三烷基酯为亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：周天华，孙亚勇，康遥，张健，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：