一种钴酸锂粉末和正极材料制造技术

本发明专利技术属于新能源领域，公开了一种钴酸锂粉末，其真实密度为4.95~5.20 g/cm3，外形轮廓为圆球形，且剖面无气孔、无缝隙；粒度分布为单峰，中值粒度D50（单位为μm）和比表面积BET（单位为m2/g），满足1.17/D50≤BET≤2.34/D50。所述钴酸锂粉末具有极高球形度、极低比表面积和高密实程度，具有良好的粉体流动性和加工性，以及优良的高温储存性能。同时，本发明专利技术还提供一种由所述钴酸锂组成的正极材料。一种由所述钴酸锂组成的正极材料。一种由所述钴酸锂组成的正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种钴酸锂粉末和正极材料


[0001]本专利技术涉及新能源领域，具体为一种钴酸锂粉末和正极材料。

技术介绍

[0002]手机、平板电脑和笔记本电脑等3C消费类电子产品的锂离子电池中使用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)。这些便捷式电子产品的小型化和轻薄化对电池的体积能量密度、质量能量密度、循环寿命、高温储存性能和安全性能的要求在不断提高。这就需要提高电池的充电截止电压，提高极片的辊压密度，以及减小正极活性材料的比表面积。目前，高能量密度的钴酸锂电池要求正极的充电截止电势达到4.50V vs Li/Li+以上，与石墨负极组成的全电池的充电截止电压达到4.48V以上，辊压后极片的压实密度达到4.00 ~ 4.25 g/cm3。
[0003]提高钴酸锂电池的充电截止电压会导致钴酸锂发生不可逆的相变，导致其层状晶体结构容易坍塌、释氧和钴溶出，导致电池的循环寿命变短、安全性变差。提高钴酸锂在高电压下晶体结构的稳定性的现有技术主要是进行配方升级，即掺杂或包覆。如专利文献CN114068939A，其公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：掺杂；步骤2：一次烧结；步骤3：包覆；步骤4：二次烧结；所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述的掺杂元素B选自Y、La等稀土元素中的一种或多种联用，包覆物A为Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用；其意图通过掺杂、包覆手段改善电化学性能。
[0004]在专利申请CN115548330A中，公开了一种4.5V高电压钴酸锂正极材料的新型制备方法，将大小颗粒前驱体按比例级配后进行煅烧，之后包覆再烧结制得所述正极材料。其说明书记载：一种4.5V高电压钴酸锂正极材料，所述正极材料具有如下通式：Li
1+x
Co1‑
y
M
y
O2，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，M选自B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、Sm、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V中的一种或多种；所述锂源为锂的氢氧化物如氢氧化锂，和/或锂盐如碳酸锂、氟化锂、溴化锂、硝酸锂、醋酸锂等；所述添加剂为含有M1元素的化合物，所述M1元素为B、Mg、Al、Mn、Ni、Ca、Zr、Cr、Ti、Cu、Zn、Y、Ce、SM、Pr、La、Mo、Nb、Sn、Ga、V中的任意一种或几种。
[0005]在实验过程中，我们发现，F稍加过量，就会导致残锂明显增加，电化学性能明显恶化。
[0006]在本领域中，通过提高极片的辊压密度改善电化学性能是一个电池性能优化的方向，一方面，通过将不同粒径的大颗粒和小颗粒按一定比例混合均匀，形成紧密堆积，减少颗粒之间的空隙，提高空间填充率，可提升钴酸锂粉末的振实密度和辊压后的极片的辊压密度，如专利文献CN107681123B；另一方面，需要最大限度地提升钴酸锂颗粒自身的密实程度，减少颗粒内部的气孔和缝隙，增强颗粒的抗压强度，减少极片辊压过程中出现的颗粒开裂，从而在保证电池在高辊压密度下的安全性。
[0007]减小钴酸锂粉末的比表面积，可减少其与电解液之间的副反应，特别有利于减缓
锂离子电池的高温储存胀气，提升电池的安全性。
[0008]此外，需要强调的是，将颗粒的外形轮廓做成圆球形可最大限度地提高粉体流动性，在极片的涂布和辊压过程中钴酸锂颗粒可轻易地通过滑动、滚动来找到合适的位置，从而使极片的宏观应力分布均匀，减少辊压后极片断片的风险，降低了高压实密度极片的加工难度；另一方面，圆球形的外形可促使导电碳和粘接剂在钴酸锂颗粒表面均匀分散，从而在电池充（放）电过程中钴酸锂颗粒表面的电流密度分布更均匀，使钴酸锂颗粒表面不同部位的脱（嵌）锂速率相近，使得因脱（嵌）锂产生的微观应力的分布也更均匀，从而提升充电
‑
放电循环中钴酸锂的结构稳定性，提升电池的充放电寿命；再者，对于粒径相同而形状不同的颗粒而言，圆球形颗粒的表面积最小，因而，在不改变颗粒大小的前提下，提升颗粒球形度可减小其比表面积。
[0009]现有技术在钴酸锂粉末颗粒的密实程度、比表面积和球形度方面的控制方法和水平汇总如下：现有技术中提高钴酸锂颗粒内部密实程度的方法是：提高灼烧温度。但这往往导致钴酸锂颗粒局部液化，导致颗粒之间相互连接、融合、长大，从而导致球形度降低，同时，产生过多氧缺失，导致高电压下晶体结构的稳定性变差。
[0010]现有技术中降低钴酸锂粉末比表面积的方法有两种：一种是增大颗粒的粒度，第二种是去除粉末中的细粉和碎片。比如专利文献CN101284681B公开了超大粒径和高密度钴酸锂粉体材料及其制备方法。将钴化合物、锂化合物，或同时与少量掺杂元素化合物混合，经950～1100℃高温烧结3～30小时，形成块体烧结产物，再经过破粉碎和分级后得到钴酸锂粉体材料(分子式是LiaCo1－bMbO2)。其中，b≠0时含有掺杂元素的钴酸锂的中位径为≥15μm，振实密度为≥2.5g/cm3；b＝0时未含掺杂元素的钴酸锂的中位径为＞20μm，振实密度为≥2.6g/cm3。该方案采用高锂配比、高温烧结的条件使原料和产物发生液化、融合，得到大粒度的烧结产物；然后强力粉碎和分级筛分，去除细粉，得到大粒度、低比表面积的粉末成品。颗粒相互融合之后，其暴露出来的表面积降低。即，同等质量下，大粒径颗粒的表面积要小于小粒径颗粒的表面积。但这种方法难以得到比表面积小于0.2 m2/g的钴酸锂粉末；而且增大粒径会延长颗粒内部锂离子迁移的路径，降低电池的倍率性能；而且融合得到的颗粒的外形轮廓为椭圆形或长条形，即球形度很差；而且强力粉碎导致颗粒表面磨损、内部出现开裂以及应力残留，会严重恶化电池的循环和储存性能。
[0011]现有技术中提高钴酸锂颗粒球形度的方法是：首先制备高球形度的含钴前驱体，然后与锂源混合后灼烧。制备高球形度的含钴前驱体的方法有液相沉淀法、控制结晶法等。目前市面上已可购得多种规格、型号的球形或类球形含钴前驱体粉末，包括四氧化三钴、碳酸钴、羟基氧化钴、草酸钴、氢氧化亚钴等，部分厂家还对这些含钴前驱体进行了Al、Mg、Ni、Mn、La、Ti、Zr等杂原子的掺杂和包覆改性。专利文献CN103435108B采用低温烧结的手段成功继承了含钴前驱体的球形轮廓，但由于焙烧强度不足，钴酸锂颗粒的表面和内部存在大量的缝隙和气孔，导致其比表面积偏高，而且辊压时极易破碎。
[0012]综上，在钴酸锂的形貌方面，现有技术尚无法同时实现高球形度、低比表面积和高密实程度。

技术实现思路

[0013]需要说明的是，本专利技术中ppm是指基于质量的百万分之一；wt%代表质量百分比；vol%代表体积百分比。
[0014]本专利技术的第一目的在于提供一种同时具有极高球形度、极低比表面积和高密实度的钴酸锂粉末。
[0015]本专利技术的第二目的在于提供一种由极高球形度、极低比表面积和高密实度的钴酸锂颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴酸锂粉末，其特征在于，所述钴酸锂粉末的真实密度为4.95 ~ 5.20 g/cm3，所述钴酸锂粉末颗粒的外形轮廓为圆球形，且剖面无气孔、无缝隙，所述钴酸锂粉末的粒度分布为单峰，所述钴酸锂粉末的中值粒度D50和比表面积BET满足如下公式：1.17/D50 ≤ BET ≤ 2.34/D50；中值粒度D50的单位为μm，比表面积BET的单位为m2/g。2.根据权利要求1所述的钴酸锂粉末，其特征在于，所述钴酸锂粉末的化学式为Li
a
CoM
b
O
c
F
x
Ti
y
(PO4)
z
；其中，0.98 ≤ a ≤ 1.03，0 ≤ b ≤ 0.04，1.98 ≤ c ≤ 2.06，0 < x ≤ 0.01，0 < y ≤ 0.01，0 ≤ z ≤ 0.01；M为Al、Mg、La、Zr、Y、Ni、Mn、W、Gd、In、Nb中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的钴酸锂粉末，其特征在于，其制备方法为：步骤11：将球形或类球形的含钴前驱体、锂盐和含氟助剂混合均匀；步骤12：在350~900℃、含氧气浓度为35vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧4 ~ 20小时后得到第一钴酸锂粉末；步骤13：将所述第一钴酸锂粉末和TiO2纳米粉末混合，在900~1050℃、含氧气浓度为75vol% ~ 100vol%的气流中，焙烧8 ~ 15小时，解团聚、过筛后得到第二钴酸锂粉末；所述第二钴酸锂粉末即为钴酸锂粉末；所述步骤11中，锂、钴和氟的原子比为 980 ~ 1200: 1000 :1 ~ 10；所述步骤11中，添加或不添加含M的第一添加剂；球形或类球形的含钴前驱体的粒径为D50 =3~ 30μm。4.根据权利要求3所述的钴酸锂粉末，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晋江，简健明，粟浩宇，赵靖弘，杨帆，黄凤怡，刘泽华，司徒健文，范江，万国江，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：