一种钙钛矿复合氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，具体涉及一种钙钛矿复合氧化物及其制备方法和应用。本发明专利技术的钙钛矿复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：S1，将金属化合物和/或金属碳酸化物加热熔融，得到熔体；S2，将熔体混合、淬火，得到玻璃体；S3，将玻璃体进行热处理，获得所述钙钛矿复合氧化物。本发明专利技术采用的熔融法，制备得到的钙钛矿复合氧化物纯度高、粒度小、粒径分布均匀，避免了采用固相法会出现的原料混合不均，成核结晶反应温度较高(>800℃)、最终产物固溶效果差等问题；同时避免了采用沉淀法杂质离子含量较高，反应过程组分偏析等造成粉体固溶效果差、物相不纯等问题。物相不纯等问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿复合氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种钙钛矿复合氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]燃料电池直接将燃料的化学能转化成电能，减少了机械做功和能量传递的过程，能量转化效率高达45％～60％，同时在能量转化过程不会产生硫、氮等有危害性气体，对大气环境的污染较少，工作时运行平稳，使用寿命长，获得了绿色能源的称号。固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高效，环保、低成本、便捷、安静等优点是21世纪最具应用前景的发电装置。
[0003]传统固体氧化物燃料电池(SOFC)通常在高温下(800
‑
1000℃)下运行，然而高温的运行条件会带来很多问题，比如电极与电解质界面扩散和反应，需要耐高温的电池材料和密封材料等。因此近年来的研究热点集中在中低温SOFC的研发。有研究表明，在中低温SOFC的运行温度范围(550
‑
800℃)内，阴极的极化电阻大约是整个电池总电阻的65％，因此开发和制备中低温时仍有良好性能的新型阴极材料是发展中低温固体氧化物燃料电池的关键。
[0004]钙钛矿型氧化物是目前最理想的中低温SOFC的阴极材料之一，开发合适的合成方法以同时满足钙钛矿型氧化物的高性能和大规模制备，并制备出性能出色的SOFC电池，对推动中温SOFC的发展具有重要意义。
[0005]目前常见的合成钙钛矿粉体的方法有固相法，沉淀法、溶胶
‑
凝胶法等。
[0006]固相法合成单相钙钛矿结构的温度一般都大于800℃，合成反应温度较高，粉体硬度大，生产周期长。
[0007]沉淀法是将金属的可溶性盐溶解成溶液，加入沉淀剂，使目标化合物以沉淀的形式析出得到颗粒尺寸较小的粉体。南洋理工大学的S.P.Jiang教授曾采用液相化学沉淀法合成了铁钴酸锶镧(LSCF)粉体，该方法虽然较为适应工业化生产的要求，但是在合成过程中需进行杂质离子洗涤；此外不同金属沉淀物的沉淀情况亦难以控制，导致合成粉体物相纯度不足等问题。
[0008]溶胶－凝胶法是在金属无机盐的水溶液中加入一定量的有机物作载体，以无机酸碱调节体系的pH值，缓慢蒸发得到凝胶，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到纳米粉体。华中科技大学吴昊等人采用溶胶凝胶法以硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴和硝酸铁为原料，经混合后添加柠檬酸并调节pH值使金属离子络合反应生成溶胶，随后干燥成凝胶，最终经煅烧形成目标物相。这种方法原料成本低，但是工艺复杂，在溶胶形成过程中需调节pH值，精准控制酸碱度较难。无机盐溶胶凝胶法中凝胶剂的种类和数量的选择很关键，如果选择不当，将导致粉体烧结性能下降，干燥时收缩的缺点。
[0009]虽然现有技术中公开了熔融法制备锂离子电池阴极材料，但是由于锂离子电池与固体氧化物燃料电池工作原理之间的巨大差异，以及锂离子电池阴极材料与固体氧化物燃料电池常用阴极材料晶体结构的差异，目前熔融法制备固体氧化物燃料电池阴极材料的技
术尚未成熟。
[0010]可见，合成钙钛矿的方法虽然较多且各有特点，但都普遍存在着一些问题，无法很好地兼顾到性能和规模两方面的要求。

技术实现思路

[0011]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种钙钛矿复合氧化物的制备方法，制备过程煅烧温度更低，得到的钙钛矿复合氧化物具有更高的催化活性。
[0012]根据本专利技术的一个方面，提出了一种钙钛矿复合氧化物的制备方法，包括如下步骤：
[0013]S1，将金属化合物和/或金属碳酸化物加热熔融，得到熔体；
[0014]S2，将熔体混合、淬火，得到玻璃体；
[0015]S3，将玻璃体进行热处理，获得所述钙钛矿复合氧化物。
[0016]根据本专利技术的第一方面，至少具有如下的有益效果：
[0017]本专利技术采用熔融法制备阴极材料，先将原料加热熔融得到熔体，能够实现不同原料的充分均匀混合，后续热处理可在较低温度下进行，有效地避免了高温条件下长时间反应混入杂质；制备得到的钙钛矿复合氧化物纯度高、粒径小且催化活性高。
[0018]优选地，所述步骤S1加热熔融的方式为等离子体加热熔融。其中，等离子体加热方式升温快，受热均匀，熔融时间短，实现原料熔融过程的精准控制，更有利于原料的混合，淬火后得到的玻璃体粒度更小，后续制备的钙钛矿复合氧化物的纯度更高。
[0019]优选地，所述步骤S1中的熔融时间为30～70min，更优选40～70min，进一步优选60～70min。
[0020]优选地，所述步骤S1中的熔融温度为2500～3500℃，更优选2800～3500℃，进一步优选3000～3500℃。
[0021]优选地，所述步骤S2中的熔体混合时间为30～150min，更优选80～150min，进一步优选100～150min。
[0022]优选地，所述步骤S2所述淬火的介质包括盐水、水、矿物油、空气中的至少一种，熔体淬火成玻璃体中玻璃体与介质的质量比为1：8～12，更优选1：10左右；所述淬火方式优选水淬。
[0023]优选地，淬火初期出现玻璃体前，介质温度控制在4～10℃，更优选6～8℃；淬火出现玻璃体后，介质温度控制在20～50℃，更优选23～38℃，避免产生大量蒸气。
[0024]优选地，所述步骤S3热处理前还包括将玻璃体粉碎成粉末的步骤。所述粉碎的方式包括球磨，球磨时间为1～8h，更优选1～5h；粉碎后粉末的粒径为0.8～1.3μm，更优选0.99
‑
1.12μm。
[0025]优选地，所述步骤S3的热处理包括成核过程和结晶过程。
[0026]优选地，所述成核过程的温度为200～550℃，更优选300～500℃；所述成核过程保温的时间为1～6h，更优选1～4h。从室温升温至成核温度的升温速率为3～20℃/min，更优选5～15℃/min。
[0027]优选地，所述结晶过程的温度为500～750℃，更优选550～650℃，进一步优选550
℃左右；所述结晶过程的保温时间为1～6h，更优选1～4h。从成核温度升温至结晶温度的升温速率为3～20℃/min，更优选5～15℃/min。其中，对玻璃体或其粉碎后的粉末进行热处理过程中在成核和结晶温度附近进行保温处理，温度过低或者过高都会出现最终物相结晶性较差，颗粒大小不均的问题。
[0028]优选地，所述金属化合物包括氧化镧、氧化钴、氢氧化钴、氧化铁、四氧化三铁、氢氧化铁中至少一种；所述金属碳酸化物包括碳酸锶。
[0029]优选地，步骤S1中是将金属化合物和金属碳酸化物加热熔融，其中金属化合物包括氧化镧、氧化钴、四氧化三铁，金属碳酸化物包括碳酸锶，所述金属化合物和金属碳酸化物的质量百分比如下：
[0030]氧化镧30～60％；
[0031]碳酸锶8～30％；
[0032]氧化钴2～15％；
[0033]四氧化三铁10～40％。
[0034本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1，将金属化合物和/或金属碳酸化物加热熔融，得到熔体；S2，将熔体混合、淬火，得到玻璃体；S3，将玻璃体进行热处理，获得所述钙钛矿复合氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1加热熔融的方式为等离子体加热熔融。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的熔融时间为30～70min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的熔融温度为2500～3500℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的熔体混合时间为30～150min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的热处理包括成核过程和结晶过程，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱基华，陈烁烁，
申请(专利权)人：广东省先进陶瓷材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：