一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于载氧体技术领域，公开了一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用，以金属硝酸盐为原料配制成水溶液、以氨水、氢氧化化钠水溶液或碳酸钠水溶液为沉淀剂，在9.5～10.5的pH值条件下进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；经过搅拌、静置、洗涤、干燥和焙烧得到La3CoMnAlO9中熵钙钛矿载氧体；该制备方法简单、容易操作、合成条件易控制，能够实现批量生产；利用所得该载氧体在流化床中进行化学链甲烷重整制氢反应，在甲烷还原阶段可实现甲烷高效转化，同时该载氧体被还原成低价态；而被还原后的载氧体在氧化阶段可以被水蒸气氧化成高价态，获得部分晶格氧，同时产生氢气，随后被空气进一步氧化，实现载氧体的循环再生。实现载氧体的循环再生。实现载氧体的循环再生。

【技术实现步骤摘要】
一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于化学链载氧体
，具体的说，是涉及一种用于化学链甲烷重整制氢的钙钛矿载氧体及其制备方法。

技术介绍

[0002]为了应对日益严重的环境问题，世界各国已经达成共识：发展低碳经济和开发可再生能源。近年来，虽然可再生能源有了快速发展，但是短期内还难以替代化石类能源成为主要的能源资源。氢气能量密度高(143MJ/kg)、清洁无污染(燃烧产物为水)，可用于交通运输和固定发电，是一种很有吸引力的能源载体。因此，对于开发廉价无污染的新型制氨技术意义重大，许多国家关于氢气生产的研究活动也相应迅速增加。现有制氢技术按原料来源可分为化石燃料与可再生资源制氢，而化石燃料制氢为当前主要的制氢方式。其包含天然气蒸汽重整、部分氧化、自热重整、等离子重整、水相重整与高温分解等方法。而甲烷蒸汽重整(反应4)是目前工业上应用最广泛的氢气生产技术，但但是该工艺的主反应是强吸热过程(反应1)，能耗高。它通过管外燃烧天然气(反应3)供热，产生的CO2和空气混合，导致CO2捕集成本高。此外，该工艺产物纯化(反应2)和分离操作单元多、能耗高，产物分离集成度低。
[0003]蒸汽重整：CH4+H2O＝CO+3H2,
△
H(T＝800℃)＝225kJ(1)
[0004]水煤气变换：CO+H2O＝H2+CO2，
△
H(T＝800℃)＝
‑
34kJ(2)
[0005]燃烧供热：CH4+O2＝CO2+2H2O，
△<br/>H(T＝800℃)＝
‑
802kJ(3)
[0006]总反应：xCH4+yH2O+(x
‑
0.5y)O2→
(2x+y)H2+xCO2,
△
H(T＝800℃)＝0kJ(4)
[0007]为了克服上述问题，提高能量转化效率，降低生产成本，研究人员不断研发新型热化学制氢工艺。利用化学链概念重新设计反应路径，将总反应分解为在不同空间或时间内进行的两个或多个子反应，通过循环利用固态载氧体(通常为金属氧化物)的氧化还原过程在系统中传递物质和能量，实现原料的分别转化与产物的原位分离，集成解决供热、分离和碳捕集的问题。系统简化和/或碳捕获固有的优越性，它能以更高的工艺效率生产氢气，并能捕获二氧化碳。因此化学链甲烷重整制氢技术引起了广泛的关注和研究。
[0008]化学链甲烷重整制氢技术耦合了晶格氧部分氧化制合成气与热裂解水制氢的技术优势。如图1所示，在该工艺中，在甲烷还原阶段，载氧体(MeO
n
)被还原为低价态氧化物MeO
p
或单质Me，并完全氧化甲烷生成H2O和CO2，水蒸气冷凝后可以直接进行CO2捕集和封存，或者部分氧化甲烷生成合成气(H2+CO)；在水蒸气氧z化阶段，MeO
p
或单质Me被水蒸气部分氧化成MeO
m
，可得到H2，实现载氧体晶格氧部分再生；在空气燃烧阶段，载氧体被O2进一步氧化，实现晶格氧的完全再生和残留积碳的消除，使载氧体恢复与甲烷反应前的状态(MeO
n
)。
[0009]载氧体作为氧原子和热量传递的媒介，在各个反应器之间循环，是整个化学链甲烷重整制氢工艺的关键。在化学链甲烷重整制氢中，载氧体的选择至关重要，载氧体需具有高的储氧能力、足够的氧迁移能力和高的反应活性。在交替氧化和还原反应中，钙钛矿材料具有良好的结构可逆性和反应性能稳定，是一类优良的载氧体材料。其中，ABO3钙钛矿载氧体由于具有良好的电子和氧离子迁移性能，且A位和B位可以被多种阳离子取代是研究最多
的载氧体材料之一。当A位和B位掺杂离子的半径符合一定条件时，可以形成层状AA
’
BB
’
O6双钙钛矿。与ABO3钙钛矿相比，AA
’
BB
’
O6双钙钛矿由于结构中存在两种不同变价能力的B位过渡金属离子和往往更高的氧空位浓度。因此，双钙钛矿表现出了比ABO3单钙钛矿更高的电子和氧离子迁移能力，在氧离子渗透膜、燃料电池和电催化等领域被广泛研究，近年来也被用于化学链领域(CN102441396A，CN102441396B)。但是双钙钛矿载氧体存在晶格氧活性过高导致合成气选择性和氧化阶段氢气收率不理想，或晶格氧活性过低导致甲烷阶段积碳和水蒸气氧化阶段氢气纯度低等问题。因此，常利用离子掺杂的方式进一步调控其晶格氧性质，提高合成气选择性和氢气收率。但是掺杂离子浓度高时容易导致钙钛矿晶相结构被破坏，影响载氧体的循环稳定性。通过选择合适的掺杂离子构建A3B
’
B”B
”’
O9中熵钙钛矿结构载氧体，通过增大结构熵值，提高结构中原子混乱度，能降低载氧体的生成焓，提高载氧体结构的循环稳定性。但是中熵钙钛矿载氧体中同时含4种或4种以上的金属离子，较难制备出纯的钙钛矿相。钙钛矿载氧体的制备主要有共沉淀法、高温固相反应法、溶胶
‑
凝胶法和湿化学法等方法。现有制备方法存在制备不出纯相钙钛矿，或制备方法复杂、制备成本高不利于放大生产等缺点而限制了载氧体的推广应用。

技术实现思路

[0010]本专利技术针对现有化学链甲烷部分氧化反应中普遍存在的ABO3单钙钛矿载氧体甲烷反应活性低或合成气选择性低，导致合成气收率不理想，AA
’
BB
’
O6双钙钛矿载氧体结构循环稳定性不理想，以及A3B
’
B”B
”’
O9中熵钙钛矿制备方法复杂不利于放大制备或难以制备出纯相钙钛矿等技术问题，提供了一种中熵钙钛矿载氧体及其制备方法和应用。本专利技术采用简单的共沉淀法，以金属硝酸盐为原料，配制成水溶液；以氨水、氢氧化化钠水溶液或碳酸钠水溶液为沉淀剂，通过调节溶液的pH值进行共沉淀反应，获得氢氧化物前驱体；经过搅拌、静置、洗涤、干燥和焙烧得到La3CoMnAlO9中熵钙钛矿载氧体。并将该载氧体用于流化床化学链甲烷重整制氢系统，实现了甲烷还原阶段高效转化甲烷和水蒸气氧化阶段制备较高纯度氢气。
[0011]为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：
[0012]根据本专利技术的一个方面，提供了一种中熵钙钛矿载氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0013](1)以金属硝酸盐为原料配制成水溶液、以氨水、氢氧化化钠水溶液或碳酸钠水溶液中的至少一种为沉淀剂，在9.5～10.5的pH值条件下进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；
[0014](2)经过搅拌、静置、洗涤、干燥和焙烧得到La3CoMnAlO9中熵钙钛矿载氧体。
[0015]进一步地，所述金属硝酸盐为La(NO3)3·
6H2O，Co(NO3)3·
6H2O，Mn(NO3)2水溶液和Al(NO3)3·
9H2O；La:Co:Mn:Al的离子摩尔比为3:1:1:1。
[0016]进一步地，沉淀剂和金属硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中熵钙钛矿载氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以金属硝酸盐为原料配制成水溶液、以氨水、氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液中的至少一种为沉淀剂，在9.5～10.5的pH值条件下进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；(2)经过搅拌、静置、洗涤、干燥和焙烧得到La3CoMnAlO9中熵钙钛矿载氧体。2.根据权利要求1所述的一种中熵钙钛矿载氧体的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为La(NO3)3·
6H2O，Co(NO3)3·
6H2O，Mn(NO3)2水溶液和Al(NO3)3·
9H2O；La:Co:Mn:Al的离子摩尔比为3:1:1:1。3.根据权利要求1所述的一种中熵钙钛矿载氧体的制备方法，其特征在于，沉淀剂和金属硝酸盐溶液的混合方式为正向滴加、并流或反向滴加中的一种。4.一种中熵钙钛矿载氧体，其特征在于，由权利要求1
‑
3中任一项所述制备方法得到。5.一种如权利要求4所述的中熵钙钛矿载氧体在流化床化学链甲烷重整制氢中的应用，其特征在于，在还原阶段，载氧体在无氧条件下与甲烷反应，氧体中...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩金龙，张先华，裴春雷，赵志坚，姚娴，刘一帆，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：