导电油墨及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于油墨技术领域，公开了导电油墨及其制备方法和应用。该导电油墨包括复合颗粒，复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；核包括过渡态金属混合物，过渡态金属混合物包括液态金属和填料；液态金属中含镓；填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且金属不包括液态金属；壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；第一壳体包括氧化镓；第二壳体包括聚合物。该导电油墨形成的导电图案经过多次拉伸

【技术实现步骤摘要】
导电油墨及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于油墨
，特别涉及导电油墨及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]印刷电路板(PCB)广泛应用于电子产品中。印刷电路板可分为刚性印刷电路板和柔性印刷电路板。柔性印刷电路板进一步要求电路板具有良好的可拉伸性能，例如可穿戴设备与组织工程相结合的电子器件等领域柔性的且具有可拉伸性能的电路板。实现电路板的柔性性能并不难，然而，使得电路具有可拉伸性能却具有相当的挑战性。这是因为，大部分材料，一旦拉伸，其电学性能会剧烈下降甚至直接丧失。为了增强电路的可拉伸性能，现有技术中有两种主流的布线方法：第一种是设计电路的布线结构，即采用特殊的导线结构来抵消变形，如岛桥结构、波状结构和蛇纹结构；另外一种方法是采用具有良好拉伸性能的新材料作为互联线路，如液态金属或纳米材料。采用特殊结构布线的电路制造工艺复杂，其最大拉伸变形有限，大概在150％左右。由于液态金属，如铟镓合金，具有良好的导电性和液态的性质，而且，铟镓合金无毒，所以，采用液态铟镓合金作为互联导线的电路具有相当好的拉伸性能，但是液态金属具有非常大的表面能，这使得液态金属在柔性基底上的图案化，即在柔性基底上布上液态金属的导线非常困难。虽然现有一些方法可在柔性基底上布上液态金属，如打印的方法、注射的方法、漏字板的方法和真空浇注的方法等，但是这些方法非常局限，存在着如液态金属用量大、线宽不能做小，图案的分辨率有限，不容易安装电子器件等等问题。总之，不能实现柔性可拉伸电路的大规模生产。
[0003]为了解决液态金属巨大的表面能问题，可将液态金属置于分散溶剂中，制成液态金属颗粒的悬浊液，以这种悬浊液为油墨进行喷墨打印来图案化液态金属。图案化后的液态金属颗粒并不能导电，需要额外的外力施加在颗粒上才能够使得图案具有导电能力。这是因为液态铟镓合金的颗粒(也可称为液态金属颗粒)是由不导电的氧化镓的外壳和液态的铟镓合金的内核构成的，这种液态金属复合颗粒由于氧化膜的保护而不导电。当存在一定的外力时，不导电的氧化镓外壳破裂，释放出导电的液态铟镓合金内核，液态金属相互连接形成导电的通路。
[0004]相比于银微结构颗粒的油墨(常见的可拉伸导电银浆)，类似于专利CN108384327A基于液态金属的导电油墨，只需拉伸(机械烧结)而不需要高温(高温烧结)即可使得图案导电，这就使得一些不耐高温的高分子也能适用；且相比于导电银浆，其采用的液态金属颗粒具有更加低廉的价格，更加适合于规模化生产。
[0005]然而，现有技术中的可拉伸导电油墨存在诸多问题。现有技术中的可拉伸导电油墨通常需要将大块的液态金属分散成微米级或纳米级的颗粒，再将导电油墨图案化至弹性基材(如热塑性聚氨酯弹性体TPU)上后，需要通过对基材上的导电油墨施加机械作用使得液态金属颗粒的氧化膜破裂，以形成有效的导电连接。例如通过拉伸基材来激活导电油墨。然而，现有技术中的导电油墨，其液态金属颗粒的粒径分布不均匀，而不同粒径的液态金属颗粒在导电油墨中的位置分布也存在不均匀的情况。因此，使用现有技术中的可拉伸导电
油墨进行图案化所制成的导电图案中也易于出现不同粒径的液态金属颗粒在导电图案中位置分布不均匀的情况。由于上述液态金属颗粒粒径不均、且在油墨中分布不均的情况，使得导电图案在烧结激活后各处的电导率不匀；在上述大粒径的液态金属颗粒分布较少的位置，由于破膜而出的液态金属量本就偏少，在经过多次拉伸而导致的氧化以及液态金属本身的表面张力作用下，该位置本已烧结导通的液态金属有可能再次断开，导致该处电导率急剧下降，进而使得导电图案断路损坏。
[0006]此外，在采用丝网印刷方式对导电油墨进行图案化时，若想要获得分辨率较高的图案需要采用高目数的网板，由于液态金属颗粒粒径不均的问题，大粒径的液态金属颗粒会导致网板的网孔堵塞，从而加剧在制成的导电图案中，液态金属颗粒分布不均的问题，因此会进一步地降低导电图案的导电稳定性。
[0007]现有技术中的可拉伸导电油墨由于加入了高分子材料，因此基于其制成的导电图案基于高分子材料构成的弹性支撑体而具备一定的可拉伸能力，然而，在经过多次拉伸
‑
回弹循环后，弹性支撑体本身可能产生缺陷(例如产生细小裂纹或断裂)。又由于现有的导电油墨所采用的液态金属材料(液态金属颗粒中包覆的液态金属核心)自身的润湿性较差且具有较高的表面能，因此，如图1所示(图1为现有技术中导电油墨形成的导电图案缺陷示意图；图1中的100表示基材，200表示现有技术中的导电油墨形成的导电图案，300表示导电图案缺陷处的液态金属)，在导电图案产生缺陷的区域，液态金属可能因其较高的表面能在缺陷处产生集聚，从而导致本已形成的导电连接断开。
[0008]由此可见，现有技术中的可拉伸导电油墨，其制成的导电图案的电导率在图案各处不均匀，且抗疲劳能力较差，在经过多次拉伸
‑
回弹循环后电阻(电导率)变化大、易于损坏。
[0009]因此，亟需提供一种新的可拉伸导电油墨，该导电油墨形成的图案均匀性好，即使经过多次拉伸
‑
回弹循环，依然保持良好的导电性，即具有良好的抗疲劳性。

技术实现思路

[0010]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出导电油墨及其制备方法和应用。所述导电油墨形成的图案均匀性好，即使经过多次拉伸
‑
回弹循环，依然保持良好的导电性，即具有良好的抗疲劳性，例如抗拉伸
‑
回弹循环次数不低于五万次，甚至不低于十万次。
[0011]本专利技术的专利技术构思为：本专利技术所述导电油墨包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；所述液态金属中含镓；所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；所述壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物。本专利技术的导电油墨中，复合颗粒中的核并非单纯的液态金属，而是将填料内化至液态金属后呈现出一定半流体性质的过渡态金属混合物。也即通过将填料内化至复合颗粒的液态金属中，在使用本专利技术导电油墨制成导电图案并通过机械方式使得该导电图案烧结后，复合颗粒破裂流出的过渡态金属混合物是内化了填料且呈现一定半流体性质的液态金属。因此，在上述导电图案经过多次拉伸
‑
回弹循环后而断裂时，存在于裂缝处的过渡态金属混合物因其半流体状态和较低的表面能，依然能形
成导电通路，仍能够附着在基材上从而维持导电图案的电连接性，即具有良好的抗疲劳性。
[0012]本专利技术的第一方面提供导电油墨。
[0013]具体的，导电油墨包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；
[0014]所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；
[0015]所述液态金属中含镓；
[0016]所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.导电油墨，其特征在于，包括复合颗粒，所述复合颗粒具有由核和壳构成的核壳结构；所述核包括过渡态金属混合物，所述过渡态金属混合物包括液态金属和填料；所述液态金属中含镓；所述填料包括金属、金属氧化物或钙钛矿中的至少一种，且所述金属不包括液态金属；所述壳由内至外，依次包括第一壳体和第二壳体；所述第一壳体包括氧化镓；所述第二壳体包括聚合物。2.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述液态金属选自镓铟合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金、镓锌合金中的至少一种。3.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述填料中，所述金属包括铜、铜镀银、银、铁、镍、铌、钽中的至少一种；所述金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛中至少的一种；所述钙钛矿包括Pb/Bi基钙钛矿。4.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述聚合物包括第一聚合物和第二聚合物；所述第一聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸
‑
乙醇酸共聚物、聚己内酯、聚乙烯
‑
醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述第二聚合物包括聚氨酯。5.根据权利要求1所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨还包括稳定剂，所述稳定剂选自丁硫醇、壬硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、4
‑
巯基丁酸、8
‑
巯基庚酸、1
‑
巯基
‑2‑
丙酮、4
‑
巯基
‑2‑
戊酮、3
‑
巯基
‑2‑
丁酮、巯基乙胺、3
‑
巯基
‑1‑
丙胺、3
‑
巯基
‑
N
‑
壬基丙酰胺中的至少一种。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的导电油墨，其特征在于，所述导电油墨还包括溶剂和/或助剂。7.根据权利要求6所述的导电油墨，其特征在于，所述助剂包括表面活性剂、黏度调节剂、触变剂、偶联剂、抗氧剂、光稳定剂、金属减活剂、离子捕捉剂和耐腐蚀剂中的至少一种。8.根据权利要求7所述的导电油墨，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、二元...

【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，
申请(专利权)人：上海宇叠智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：