一种分级孔高熵金属-氮掺杂碳催化剂的制备方法技术

本发明专利技术为一种分级孔高熵金属

【技术实现步骤摘要】
一种分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂的制备方法


[0001]本专利技术的技术方案涉及金属单原子催化剂制备
，具体涉及一种分级孔高熵金属
‑
氮掺杂碳催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]自从2011年由大连化物所张涛团队、清华大学教授李隽及美国亚利桑那州立大学教授刘景月共同提出“单原子催化剂”(Single
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Atom Catalysts，SACs)概念以来，SACs迅速成为多相催化领域的研究前沿，并有望成为弥补均相催化剂和非均相催化剂之间差距的理想催化剂。SACs是负载型金属催化剂的理想状态，实现了金属原子较高利用率的同时兼具均相催化剂“孤立位点”、多相催化剂的结构稳定、易分离的优点(Nat.Chem.2011,3,634
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641)。SACs中的金属以单原子的形式均匀分布在载体上，均一分散的单原子作为催化活性中心与均相催化类似，实现了催化反应的高活性和高选择性，同时也为催化剂机理的研究提供了新的解决方案。(Nat.Rev.Chem.2018,2,65
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81)
[0003]沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是金属有机骨架(MOFs)材料的子类，因有序分布的金属节点、较高的含氮量和明确的孔结构等本征理化性质，使其成为一类理想的制备SACs的前驱体。通过调控热解温度、保温时间和气氛等，以ZIFs为前驱体可制备多种金属SACs(Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)。然而，目前报道的大部分ZIFs衍生SACs以微孔(<2nm)结构为主，单原子位点包埋在材料内部，严重限制了催化过程中的传质效率和金属活性位点的可及性。将ZIFs衍生SACs制备成有序大孔结构被认为是解决上述问题的有效方法(Science 2018,359206
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210)。有序大孔结构不仅可以暴露内部活性位点和提高传质效率，而且也是拓展该类材料在涉及大尺寸化合物催化应用的重要途径(Chem.Eng.J.2022,429 132150)。
[0004]此外，受到热力学的限制，ZIFs衍生SACs只能实现含有一种或两种金属单原子位点的SACs，使其只能催化机理较为简单的反应且缺少协同催化能力(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,5018
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5022)。高熵材料(由五种以上的元素等原子比形成的固溶体或均相结构)作为一类新的材料体系，在近几年来引起研究人员广泛的关注。多个主要组分的协调展现出传统材料所不具备的新的性质和性能。在高熵SACs催化中，多金属位点之间的协同作用使其有远优于单金属催化剂的催化性能(Chem Catal.2,1624
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1656)。然而，目前制备高熵SACs的过程较为繁琐且以微孔结构为主。因此，发展一种便捷且具有普适性的新方法制备一种分级孔(大孔
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微孔)高熵金属
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氮掺杂碳具有重要的研究意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂的制备方法。该方法结合球磨法和模板法制备SiO2@高熵ZIFs复合物，其中球磨法对应高熵金属，模板法对应分级孔(大孔
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微孔)，SiO2微球在球磨过程中起到硬模板的作用。然后利用高温热解和化学刻蚀制备了分级孔高熵金属
‑
氮掺杂碳催化剂。本专利技术在光热催化和协同催化等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。
[0006]本专利技术的技术方案是：
[0007]一种分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008]1)球磨法制备SiO2@高熵ZIFs复合物
[0009]将反应物、SiO2微球和研磨球置于球磨罐中球磨1
‑
10h，得到含有SiO2@高熵ZIFs复合物的混合物；最后利用乙醇清洗混合物3
‑
5次，70～100℃真空干燥后得到SiO2@高熵ZIFs复合物；
[0010]其中，反应物为2
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甲基咪唑、含锌化合物和混合金属盐；每1g反应物对应的SiO2微球的质量为0.05～5g；每1mol的2
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甲基咪唑对应的混合金属盐和含锌化合物总摩尔量为0.02～1mol，混合金属盐与含锌化合物的摩尔配比为1：1～20；
[0011]所述的混和金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、铈盐中的任意五种及全部六种金属盐，各金属盐的摩尔配比为1：1；
[0012]所述的研磨球的直径为0.4cm～1.0cm；每1g反应物对应的研磨球的数量为2～30颗；球磨机转速为300
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3000r/min；
[0013]所述的SiO2微球的粒径为100～1000nm。
[0014]所述铁盐为：Fe(NO3)3·
9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或Fe(OH)(CH3COO)2；
[0015]钴盐为：Co(NO3)2·
6H2O、Co(NO3)2、CoSO4或Co(CH3COO)2；
[0016]镍盐为：Ni(NO3)2·
6H2O、Ni(NO3)2、NiSO4或Ni(CH3COO)2；
[0017]铜盐为：Cu(NO3)2·
3H2O、Cu(NO3)2、CuSO4或Cu(CH3COO)2·
H2O；
[0018]锰盐为：Mn(NO3)2·
4H2O、Mn(NO3)2、MnSO4或Mn(CH3COO)2·
4H2O；
[0019]铈盐为：Ce(NO3)3·
6H2O、CeCl3、Ce(SO4)2或CeCl3·
H2O；
[0020]含锌化合物为Zn(OH)2、ZnO、Zn(NO3)2·
6H2O或Zn(NO3)2。
[0021]2)制备分级孔高熵金属
‑
氮掺杂碳催化剂
[0022]将上一步得到的SiO2@高熵ZIFs复合物置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃ min
‑1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温，得到SiO2@高熵金属
‑
氮掺杂碳复合物。用酸或碱浸泡1～4天，去除SiO2模板，利用乙醇清洗3
‑
5次，70～100℃真空干燥后得到分级孔高熵金属
‑
氮掺杂碳催化剂。
[0023]所述的酸为质量分数10～40％的氢氟酸，碱为0.5mol/L～2mol/L的氢氧化钠溶液。
[0024]本专利技术的实质性特点为：
[0025]传统方法制备单原子催化剂多为溶液法(需要加入溶剂)，且受热力学影响难以得到高熵单原子催化剂。本专利技术巧妙的结合了球磨法(打破热力学限制)、模板法(形成大孔)和热解法，以一种简单便捷的方法制备了分级孔高熵金属
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：1)球磨法制备SiO2@高熵ZIFs复合物将反应物、SiO2微球和研磨球置于球磨罐中球磨1
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10h，经清洗、真空干燥后得到SiO2@高熵ZIFs复合物；其中，反应物为2
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甲基咪唑、含锌化合物和混合金属盐；每1g反应物对应的SiO2微球的质量为0.05～5g；每1mol的2
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甲基咪唑对应的混合金属盐和含锌化合物总摩尔量为0.02～1mol，混合金属盐与含锌化合物的摩尔配比为1：1～20；所述的混和金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锰盐、铈盐中的任意五种及全部六种金属盐，各金属盐的摩尔配比为1：1；2)制备分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂将上一步得到的SiO2@高熵ZIFs复合物置于石英舟中，在管式炉中以2～5℃min
‑1从室温升至800～1100℃保持1～3h，自然冷却至室温，用酸或碱浸泡1～4天，再经乙醇、真空干燥后，得到分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂。2.如权利要求1所述的分级孔高熵金属
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氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征为所述铁盐为：Fe(NO3)3·
9H2O、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或Fe(OH)(CH3COO)2；钴盐为：Co(NO3)2·
6H2O、Co(NO3)2、CoSO4或Co(CH3C...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭迎春，张旭，王小梅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：