一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法及应用，所述制备方法包括：制备氮化硼载体；利用湿法浸渍在氮化硼载体上负载RuCl3，再经干燥、氢气氛下焙烧、氮气氛下钝化得到氯化氢催化氧化催化剂。本发明专利技术制得的氯化氢氧化制氯气催化剂分散性好、抗烧结性强，在氯化氢催化氧化制备氯气的反应中稳定性高、催化活性好。化活性好。

【技术实现步骤摘要】
一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及氯化氢氧化制备氯气的
，具体涉及一种用于催化氯化氢氧化制备氯气的催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]氯气是一种重要的化工原料，广泛应用于纺织、医药、石油化工、饮水消毒和环保工业等众多领域。当氯气应用于化学品合成时，多数涉氯反应对氯原子利用率偏低，造成大量氯资源损失，这些损失的氯资源多以副产氯化氢的形式存在。据相关文献统计，随着中国化工行业的发展，聚氯乙烯、MDI、TDI、甲烷氯化物、三氯乙烯等产品生产规模的扩大，副产氯化氢总量已超过500万t/a，副产氯化氢的再利用问题已成为氯碱、氟化工、聚氨酯、农药、医药等众多行业发展的共性难题。目前，副产氯化氢的处理方式主要有三种：
[0003](1)净化后再次出售，但大部分副产氯化氢含杂质较多，净化难度较大，获得的盐酸品质低；
[0004](2)提纯后用作其他化学品的原料；
[0005](3)作为三废处理，成本较高，失去再利用价值，且环保压力大。
[0006]以上三种处理方式都造成了不同程度的氯资源浪费，如果能将副产氯化氢转化为氯气，一方面能减少氯化氢的排放，减轻环境压力；另一方面，实现了氯资源的循环再利用，具有较高的经济价值。
[0007]氯化氢制备氯气主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法3种不同的制备工艺。
[0008](1)电解法
[0009]由赫斯特公司、拜耳公司和伍德公司开发的隔膜电解法工艺，已经实现工业化生产；拜耳公司开发的氧阴极(ODC)电解盐酸制氯气工艺，也已经实现工业化生产。然而电解法存在能耗高、投资大的缺陷，限制了其进一步的发展。
[0010](2)直接氧化法
[0011]利用强氧化剂如NO2、SO3、NaHSO4或HNO3/H2SO4的混合酸作为氧化剂对氯化氢直接氧化，典型的有Weldson法、Kel
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Chlor工艺等。直接氧化法存在产物分离难度大、工艺设备复杂、能耗相对较大等问题，因此未能实现大规模的工业化应用。
[0012](3)催化氧化法
[0013]以氧气或空气、氯化氢为原料，通过催化氧化制备氯气，其化学方程式如下。
[0014]4HCl(g)+O2(g)
→
2H2O(g)+2Cl2(g)+114.48kJ
[0015]催化氧化法具有原料适应性强，工艺流程相对简单，操作方便及投资相对低廉等特点。比较典型的有Deacon工艺、MT
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Chlor工艺和Shell
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Chlor工艺等。日本住友化学株式会社、日本三井化学株式会社以及德国巴斯夫公司等实现工业化应用，科思创上海基地也实现了Deacon工艺的工业化应用。
[0016]其中，能耗较低、操作简单的催化氧化法备受相关行业青睐，自发现以来迅速成为氯化氢制备氯气的研究热点。
[0017]在早期氯化氢催化氧化工艺中，采用铜基催化剂，存在氯化氢转化率低、反应温度偏高、催化剂易流失等缺陷。由于氯化氢氧化反应是可逆放热过程，使用高活性催化剂，降低反应温度，将有利于提升氯化氢平衡转化率，同时降低能耗。因而提升氯化氢氧化催化剂活性十分关键。日本住友于1999年公开了一种钌基催化剂，与铜基等普通过渡金属催化剂相比，在低温环境下具有较好的催化活性，但是所使用的二氧化钛载体导热率过低，使得反应过程中无法及时散热导致催化剂失活。
[0018]后续专利GB1046313公开了一种采用硅胶、浮石和A12O3为载体的负载型RuCl3催化剂，但该催化剂很容易失活。专利US5908607A公开了一种以RuO2为主组分的催化剂，但是该催化剂的催化活性会随着运转时间的延长逐渐降低，也容易因氯化氢原料中的杂质(如硫、芳烃等)和工艺操作过程中的失误造成不可逆性的中毒而失活。专利CN102239003A公开了一种采用碱溶液溶解硅酸酯材料得到含有空腔的二氧化钛或二氧化锆催化剂，钌位于空腔内部。催化剂空腔的结构可以避免活性组分钌颗粒的长大，但是该专利不但未公布催化剂的具体反应性能，而且该催化剂制备过程中存在强碱溶解硅酸酯时易对二氧化钛或二氧化锆层构成破坏、溶解的得到的硅酸酯废弃，产生废液增大催化剂成本等缺点。
[0019]由此可见，找到一个高热导率的材料作载体实现催化剂的稳定运行同时兼具良好的氯化氢氧化催化活性是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

技术实现思路

[0020]本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中氯化氢氧化催化剂在低温、高空速下稳定性低的问题，提供一种分散性好、抗烧结性强、稳定性高、催化活性好的氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法及其应用。
[0021]为解决上述问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0022]第一方面，本专利技术提供了一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，包括步骤如下：
[0023](1)取一定量的尿素、硼酸和硝酸铁于室温下混合均匀，得到混合物，其中尿素和硼酸的摩尔比在1:1.5～1:2.8之间，硝酸铁的质量占尿素、硼酸和硝酸铁总质量的0.5～1.5wt％；
[0024](2)将(1)中所得混合物置于马弗炉中，在5～15ml/min的高纯氢气中从室温先升至280～300℃，然后保持恒温预热50
‑
70分钟；
[0025](3)之后将马弗炉温度升至800～900℃焙烧5～9小时；
[0026](4)将(3)中得到的焙烧产物用氮气冷却；
[0027](5)将(4)中冷却得到的产物用蒸馏水充分洗涤，再在60～100℃的烘箱内干燥，最终得到BN样品；
[0028](6)在室温下用乙醇溶解RuCl3水溶液，加入乙醇溶解的原因是降低溶液表面张力，避免RuCl3溶液被过多吸附在器壁上，然后加入(5)得到的BN样品进行浸渍，静置6～10小时；
[0029](7)将(6)中的静置混合物放入100～150℃烘箱干燥；
[0030](8)将(7)中所得干燥产物放到氢气气氛的马弗炉中于400～500℃焙烧4～8小时，初步制得催化剂；
[0031](9)将(8)中初步制得的催化剂放在高纯氮气中室温钝化20～30小时，最终得到氯
化氢催化氧化催化剂。
[0032]作为优选，步骤(1)中，尿素和硼酸的摩尔比为1:2，硝酸铁的质量占尿素、硼酸和硝酸铁总质量的1wt％。
[0033]作为优选，步骤(2)中，升温速率为2～3℃/min。作为进一步的优选，步骤(2)中，预热温度为300℃，预热时间为1h。
[0034]作为优选，步骤(3)中，升温速率为8～12℃/min。
[0035]作为优选，步骤(6)中，所述RuCl3溶液与BN样品按照Ru与BN的质量比为0.8～1.3：100投料。
[0036]作为优选，步骤(8)中，焙烧温度为450℃，焙烧时间为5h。
[0037]第二方面，本专利技术提供了制备得到的氯化氢催化氧化催化剂在氯化氢催化氧化制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯化氢催化氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括步骤如下：(1)取一定量的尿素、硼酸和硝酸铁于室温下混合均匀，得到混合物，其中尿素和硼酸的摩尔比在1:1.5～1:2.8之间，硝酸铁的质量占尿素、硼酸和硝酸铁总质量的0.5～1.5wt％；(2)将(1)中所得混合物置于马弗炉中，在5～15ml/min的高纯氢气中从室温先升至280～300℃，然后保持恒温预热50
‑
70分钟；(3)之后将马弗炉温度升至800～900℃焙烧5～9小时；(4)将(3)中得到的焙烧产物用氮气冷却；(5)将(4)中冷却得到的产物用蒸馏水充分洗涤，再在60～100℃的烘箱内干燥，最终得到BN样品；(6)在室温下用乙醇溶解RuCl3水溶液，加入乙醇溶解的原因是降低溶液表面张力，避免RuCl3溶液被过多吸附在器壁上，然后加入(5)得到的BN样品进行浸渍，静置6～10小时；(7)将(6)中的静置混合物放入100～150℃烘箱干燥；(8)将(7)中所得干燥产物放到氢气气氛的马弗...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，孙文强，朱艺涵，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：