一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法技术

本发明专利技术提供了一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇

【技术实现步骤摘要】
一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法


[0001]本专利技术涉及一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法。

技术介绍

[0002]1,3
‑
丁二烯广泛用于化学工业中，丁二烯是合成丁苯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶(主要是顺丁橡胶)。丁二烯还用于生产丁苯乳胶、ABS树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97％的装置采用裂解C4混合物抽提工艺。但是，近年来石油的价格升高，以及全球蒸汽裂解原料轻质化对丁二烯产量的影响，开发生产丁二烯的替代方法具有重要意义。
[0003]乙醇制备丁二烯主要有一步法和两步法两种生产方法：一步法由乙醇单独进料，一步生产丁二烯；两步法首先在一个反应器中将乙醇脱氢转化为乙醛，然后以乙醇与乙醛混合物为原料在另一个反应器中转化为丁二烯。乙醇制备丁二烯完整的反应路径如下：(1)一部分乙醇首先经过无氧脱氢生成乙醛；(2)两分子乙醛再通过羟醛缩合反应生成3
‑
羟基丁醛；(3)随后3
‑
羟基丁醛脱水转化为2
‑
丁烯醛；(4)2
‑
丁烯醛再与乙醇发生MPVO的分子间氢转移的反应，转化为2
‑
丁烯醇，乙醇则脱氢再次生成乙醛；(5)最后，2
‑
丁烯醇脱水形成丁二烯。
[0004](1)CH3CH2OH
→
CH3CHO+H2[0005](2)2CH3CHO
→
CH3‑
CHOH
‑
CH2‑
CHO
[0006](3)CH3‑
CHOH
‑
CH2‑
CHO
→
CH3‑
CH＝CH
‑
CHO+H2O
[0007](4)CH3‑
CH＝CH
‑
CHO+CH3CH2OH
→
CH3‑
CH＝CH
‑
CH2OH+CH3CHO
[0008](5)CH3‑
CH＝CH
‑
CH2OH
→
CH2＝CH
‑
CH＝CH2[0009]反应过程中存在多种副反应，特别是乙醇脱水生成乙烯、乙醚和醛多聚反应生成碳五以上重组分，此外还可能发生其它反应(如裂解、加氢、环化、Diels
‑
Alder反应等)。
[0010]美国联合碳化物公司(PEP Report 35E//On
‑
Purpose Butadiene Production.IHS Markit,California,2012)使用2％Ta2O5/SiO2催化剂，在325
‑
350℃温度下两步法得到丁二烯选择性63％，催化剂寿命为120h。Dumeignil等(Green Chem.,2018,20:3203
‑
3209)采用ZnTa
‑
TUD
‑
1催化剂，在持续反应60h后，丁二烯选择性从73％降低至60％以下，经焙烧再生后，催化剂活性有所恢复，但15h后就下降至再生前的活性水平。
[0011]然而，由于乙醇制备丁二烯过程中，极易发生导致积碳的副反应，目前的制备丁二烯的催化剂再生间隔时间较短，再生频繁，因此，需要研究开发一种用于乙醇制备1，3
‑
丁二烯的减缓积碳延长催化剂再生间隔时间的方法以克服上述问题。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于，针对目前的制备丁二烯的催化剂再生间隔时间较短，再生频繁的问题，提供一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法以减缓积碳形成，延长催化剂再生间隔
时间。
[0013]本专利技术首次发现，将乙醇
‑
乙醛
‑
水的混合溶液为原料通过装有金属(A)
‑
金属(B)
‑
二氧化硅催化剂的床层，同时向反应器中通入氢气，金属(A)为具有加氢活性的金属，并且反应气氛中外加了氢气，使本来容易形成积碳的乙醛多聚产物发生加氢，减缓了积碳形成。由此作出了本专利技术。
[0014]本专利技术提供了一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇
‑
乙醛
‑
水的混合溶液原料通过负载有金属元素A
‑
金属元素B的负载型催化剂的床层，同时向反应器中通入氢气，氢气空速为24～243mL/h/(g原料)，所述金属元素A为加氢活性组分元素，所述金属元素B为Ta、Zr、Y、Hf和Ir中的一种或多种，金属元素A和金属元素B不同。
[0015]本专利技术的催化工艺的最大特点在于负载了具有加氢活性的金属，并且反应气氛中外加了氢气，使本来容易形成积碳的乙醛多聚产物发生加氢，减缓了积碳形成，延长催化剂再生间隔时间，同时控制氢气流量，平衡乙醇脱氢生成乙醛和乙醛加氢生成乙醇的可逆反应。由此实现了本专利技术的减缓积碳形成，延长催化剂再生间隔时间目的。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]本专利技术提供了一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇
‑
乙醛
‑
水的混合溶液原料通过负载有金属元素A
‑
金属元素B的负载型催化剂的床层，同时向反应器中通入氢气，氢气空速为24～243mL/h/(g原料)，所述金属元素A为加氢活性组分元素，所述金属元素B为Ta、Zr、Y、Hf和Ir中的一种或多种，金属元素A和金属元素B不同。本专利技术首次提出了通过催化剂负载具有加氢活性的金属，并且反应气氛中外加氢气，使本来容易形成积碳的乙醛多聚产物发生加氢，减缓了积碳形成，延长催化剂再生间隔时间，同时控制氢气流量，平衡乙醇脱氢生成乙醛和乙醛加氢生成乙醇的可逆反应。由此实现了本专利技术的减缓积碳形成，延长催化剂再生间隔时间目的。
[0018]根据本专利技术的优选实施方式，优选所述金属元素A选自贵金属、Cu、Ni中的一种或多种，优选为Cu和/或Ag和/或Au。采用优选的A元素种类，能够进一步延缓催化剂积碳，延长催化剂再生间隔时间。
[0019]根据本专利技术的优选实施方式，优选所述金属元素B选自Ta、Zr、Hf和Y中的一种或多种，优选为Ta和/或Zr。采用优选的B元素种类，能够进一步延缓催化剂积碳，延长催化剂再生间隔时间。
[0020]根据本专利技术，所述负载型催化剂的载体可以为各种载体，例如为二氧化硅和脱铝分子筛中的一种或多种，针对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙醇和乙醛制备丁二烯的方法，其特征在于，该方法包括：在固定床反应器中，将乙醇
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乙醛
‑
水的混合溶液原料通过负载有金属元素A
‑
金属元素B的负载型催化剂的床层，同时向反应器中通入氢气，氢气空速为24～243mL/h/(g原料)，所述金属元素A为加氢活性组分元素，所述金属元素B为Ta、Zr、Y、Hf和Ir中的一种或多种，金属元素A和金属元素B不同。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属元素A选自贵金属、Cu和Ni中的一种或多种，优选为Cu和/或Ag和/或Au；所述金属元素B选自Ta、Zr、Hf和Y中的一种或多种，优选为Ta和/或Zr；所述负载型催化剂的载体为二氧化硅和脱铝分子筛中的一种或多种，优选为二氧化硅。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属元素B与金属元素A的摩尔比为4
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400：1，优选为5
‑
320：1；和/或所述金属元素A以单质形式存在催化剂中，金属元素B以氧化物形式存在催化剂中；和/或以催化剂的总重计，以单质计的金属元素A和以氧化物计的金属元素B的总含量为2
‑
5重量％。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，所述负载型催化剂的制备方法包括：将含金属A化合物、金属B化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥、焙烧、还原；优选为等体积浸渍；或者将含金属A化合物浸渍于负载有金属B的载体上，然后进行干燥、焙烧、还原，优选为等体积浸渍；优选的干燥的条件包括：温度为50
‑
120℃，时间为12
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24h；焙烧的条件包括：450
‑
550℃，时间为3
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5h；优选还原的条件使得金属组分A还原为...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵益，吕建刚，刘波，许烽，周海春，陈冲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：