一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法技术

本发明专利技术属于海洋化学电源技术领域，涉及一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，采用可规模化生产的多步电沉积方法，制备具有高稳定性和高催化活性的多层级PPy@PtNi复合氧还原阴极，首先，对碳纤维布进行高温酸性刻蚀预处理，提高碳纤维布的表面活性，然后，通过多部电沉积反应，先得到核壳包覆结构的CC@PPy复合材料，再得到多层级核壳包覆结构的CC@PPy@PtNi复合材料；多层级复合氧还原阴极材料制备方法简便、工艺条件易控制，多层级复合氧还原阴极材料比表面积大、氧还原催化活性高、稳定性好，能够改善海水电池长期运行稳定性，有效提高海水电池的放电稳定性，延长海水电池稳定放电时间，也可用作氢氧燃料电池、金属

【技术实现步骤摘要】
一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法

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[0001]本专利技术属于海洋化学电源应用领域，具体涉及一种用于海水溶解氧电池的编织型碳纤维布(CC)基体的聚吡咯@铂镍(PPy@PtNi)多层级结构的复合氧还原阴极材料制备方法。

技术介绍
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[0002]目前，应用于海洋小型装备的海水电池包括金属(Al、Mg等)
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溶解氧海水电池、Al
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H2O2半燃料电池、Zn
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AgO海水电池、Al
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AgO海水电池、Mg
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AgCl海水电池、Mg
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CuCl海水电池等，其中，金属
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溶解氧海水电池以海水中的溶解氧作为阴极氧还原反应物，不需要携带额外燃料，不消耗阴极材料，具有比能量较高、低温性能好和稳定工作时间长等优点。
[0003]然而，在海洋环境下，随着深度增加溶解氧浓度降低，现有技术中使用的海水电池阴极材料存在活性低、性能衰减快等问题，无法满足海洋装备长期运行的供电需求，特别是深海仪器设备的超长周期稳定运行的电力需求。针对此，人们开展了相关研究，采用碳材料以及金属氧化物和导电聚合物等材料改性海水电池阴极：文献[海水超级电容溶解氧电池.电化学，2012，18(1)：24
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30]以氧化处理的碳纤维刷做阴极构建的海水超级电容溶解氧电池稳定运行了2个月；中国专利201811104942公开的一种海水电池聚苯胺/金属氧化物/碳纤维复合正极，由金属氧化物复合聚苯胺原位包覆在碳纤维表面构成，与镁合金组成的海水电池，比能量达210mWh/g；中国专利202210739087公开的一种聚苯胺纳米线
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氧化石墨烯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在具有氧化性的电解液中，进行电化学剥离，得到表层含氧化石墨烯的石墨纸；或者，以石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在非氧化性电解液中，进行电化学剥离，得到表层含石墨烯的石墨纸；2)以表层含氧化石墨烯或石墨烯的石墨纸作为阳极，不锈钢作为阴极，在包含苯胺的酸性电解液中，进行电化学沉积，即得。中国专利202110673038公开的一种海水溶解氧电池三维碳纤维基多层次包覆结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将加工好的三维螺旋状结构的碳纤维基体置于高温环境下热处理，去除表面有机杂质；2)将步骤1)中的三维螺旋状结构的碳纤维基体，采用一定浓度的盐酸溶液进行超声清洗刻蚀，进一步去除表面惰性物质；3)将步骤2)中的碳纤维基体，采用无水乙醇、丙酮、超纯水，反复超声清洗，去除表面浮灰和残留酸液，同时使碳纤维丝束均匀展开；4)配制硝酸铁溶液，主要成分包括硝酸铁、硫酸钠，并通过盐酸调节硝酸铁溶液pH值；5)将步骤3)中的碳纤维基体，置于含有步骤4)硝酸铁溶液的高温封闭反应器中，进行化学生长反应一段时间；6)将步骤5)获得的碳纤维
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FeOOH复合材料，通过超纯水、丙酮、无水乙醇进行清洗，去除结合较差的FeOOH成分与残液；7)将步骤6)中的碳纤维
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FeOOH复合材料，置于鼓风干燥箱中，一定温度下烘干备用；8)配制吡咯反应溶液，成分主要包括十二烷基硫酸钠、吡咯、盐酸、过硫酸铵；9)将步骤7)中的碳纤维
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FeOOH复合材料放入步骤8)配制的溶液中，在一定温度下，进行聚吡咯聚合生长反应，获得碳纤维
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FeOOH@PPy复合材料；10)将步骤9)获得的碳纤维
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FeOOH@PPy复合材料，通过无水乙醇、超纯水溶剂，进行反复清洗，去除残液；11)将步骤10)的复合材料置于鼓
风干燥箱中，在一定温度下烘干；12)将步骤11)获得的碳纤维
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FeOOH@PPy复合材料，置于高温管式炉中，在一定温度下，进行高温真空碳化处理，获得碳纤维
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Fe@C
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N复合材料；其以碳纤维刷为基体制备了Fe@C
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N包覆结构的电催化氧还原复合材料，改善了海水电池阴极的放电稳定性。
[0004]在诸多海水电池阴极催化剂材料中，贵金属合金材料具有优异氧还原活性和稳定性，能够有效提高海水电池的性能。同时，在催化剂与基体之间引入导电聚合物，能够有效提高阴极贵金属合金催化剂与基体的结合力，减少贵金属催化剂的损耗，保证海水电池的长周期放电稳定性。此外，在保证阴极性能不降低的情况下掺入镍元素，可减少贵金属的用量，节约海水电池成本。因此，研发设计一种高导电性碳纤维布基体导电聚合物@贵金属合金多层级结构复合阴极，具有积极的社会和经济效益。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种碳纤维布基体PPy@PtNi多层级复合氧还原阴极材料制备方法，以期改善海水电池的稳定性，延长放电时间，减少贵金属用量，降低成本。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术涉及的多层级复合氧还原阴极材料制备方法的具体工艺过程包括预处理碳纤维布、制备碳纤维布@PPy复合材料和制备碳纤维布@PPy@PtNi复合材料共三个步骤：
[0007](1)预处理碳纤维布
[0008]首先，将碳纤维布裁剪成设定的尺寸，置于由浓硫酸与浓硝酸组成的混合溶液中；
[0009]然后，在水热/水浴条件下进行酸洗刻蚀，采用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗，去除表面附着物和残液；
[0010]最后，烘干，得到碳纤维布基体；
[0011]对碳纤维布进行预处理，能够去除其表面的疏水碳层和惰性物质，提高其表面活性；
[0012]其中，碳纤维布的电阻率＜5mΩ
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cm2，厚度为0.3
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0.4mm，尺寸为2*2
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15*15cm2；混合溶液中的浓硫酸和浓硝酸的质量百分比浓度分别为95
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98％和65
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68％，二者的体积比为0.5
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5；水热/水浴的温度为85
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100℃，酸洗刻蚀的时间为0.5
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2h；
[0013]去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗的时间分别为60
‑
120min、20
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30min和20
‑
30min；
[0014]烘干的温度为60
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100℃，时间＞2h；
[0015](2)制备碳纤维布@PPy复合材料
[0016]首先，配制主要成分包括氯化钠、硫酸和吡咯的电解液，通过改变硫酸的浓度调节电解液的pH值，在低温条件下搅拌；
[0017]然后，将碳纤维布基体置于电解液中，以钛网为双阴极，碳纤维布基体为单阳极，进行电沉积反应，得到碳纤维布@PPy复合材料；
[0018]最后，采用丙酮、无水乙醇或去离子水对碳纤维布@PPy复合材料进行清洗，以去除结合较差的PPy颗粒与残液，烘干；
[0019]其中，电解液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，具体工艺过程包括预处理碳纤维布、制备碳纤维布@PPy复合材料和制备碳纤维布@PPy@PtNi复合材料共三个步骤，其特征在于，。(1)预处理碳纤维布首先，将碳纤维布裁剪成设定的尺寸，置于由浓硫酸与浓硝酸组成的混合溶液中；然后，酸洗刻蚀，采用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗；最后，烘干，得到碳纤维布基体；(2)制备碳纤维布@PPy复合材料首先，配制电解液，并调节电解液的pH值，搅拌；然后，将碳纤维布基体置于电解液中，以钛网为双阴极，碳纤维布基体为单阳极，进行电沉积反应，得到碳纤维布@PPy复合材料；(3)制备碳纤维布@PPy@PtNi复合材料首先，配制铂镍电沉积反应液，并调节铂镍电沉积反应液的pH值；然后，将碳纤维布@PPy复合材料置于铂镍电沉积反应液中，以钛网为双阳极，碳纤维布@PPy复合材料为单阴极，进行电沉积反应，得到碳纤维布@PPy@PtNi复合材料。2.根据权利要求1所述的一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酸洗刻蚀在水热/水浴条件下进行；步骤(2)中的电解液的主要成分包括氯化钠、硫酸和吡咯；步骤(3)中的铂镍电沉积反应液的主要成分包括氯铂酸、金属镍盐和支持电解质。3.根据权利要求1所述的一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的碳纤维布的电阻率＜5mΩ
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cm2，厚度为0.3
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0.4mm，尺寸为2*2
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15*15cm2。4.根据权利要求1所述的一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的混合溶液中的浓硫酸和浓硝酸的质量百分比浓度分别为95
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98％和65
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68％，二者的体积比为0.5
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5。5.根据权利要求1所述的一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中的去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗的时间分别为60
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120min、20
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30min和20
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30min；烘干的温度为60
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100℃，时间＞2h。6.根据权利要求1所述的一种多层级复合氧还原阴极材料制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：段体岗，张恒宇，彭文山，马力，辛永磊，张海兵，
申请(专利权)人：中国船舶重工集团公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：