一种铂富集Pt-Co超支化纳米结构催化剂的合成方法技术

本发明专利技术属于电化学能源技术领域，涉及一种铂富集Pt

【技术实现步骤摘要】
一种铂富集Pt
‑
Co超支化纳米结构催化剂的合成方法


[0001]本专利技术属于电化学能源
，涉及一种铂富集Pt
‑
Co超支化纳米结构催化剂的合成方法。

技术介绍

[0002]聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）作为一种可再生能源为便携式电子设备和车辆提供了巨大的潜力。由于其高能量转化和零温室气体排放，开发用于阴极氧还原反应（ORR）和阳极甲醇氧化反应（MOR）的高效电催化剂是在燃料电池中应用的重要步骤。近年来，贵金属铂（Pt）纳米材料因其对电氧化反应的优异性能而成为广泛应用的催化剂。然而，燃料电池的整体进展因为铂金的昂贵和极度稀缺受到严重限制。因此，在保持催化性能的同时，寻找降低铂需求量、提高原子利用率的有效策略是十分必要的。作为重大挑战，各种双金属催化剂，如Pt
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Pb、Pt
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Ni、Pt
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Cu、Pt
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Rh和Pt
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Pd已经被研究来取代纯Pt催化剂。具有过渡元素的铂基双金属催化剂由于晶格应变、d带中心下移和可能的协同效应，可以提高催化活性。在双金属体系中，Pt
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Co合金由于具有优良的电氧化反应特性而成为潜在的选择。
[0003]在各种各样的Pt
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Co纳米晶中，纳米多孔、纳米线、纳米管和空心结构非常重要，通过它们高表面体积比和原子利用率最大化，表现出增强的催化性能。特别地，从近几年来的实验结果来看，研究人员非常关注具有支化结构的纳米枝晶的合成。尽管取得了这些成功，但应该提到的是，大多数先前制备的纳米树枝的分支长度太短太少而不能提供足够的活性位点，这严重限制了催化活性。因此，通过简单的一锅溶剂热法合成具有超长分支铂原子富集的Pt
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Co纳米枝晶仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0004]针对现有技术中Pt
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Co纳米枝晶分支化程度不高、无法提供足够的活性位点的技术问题，本专利技术提出一种铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法。本专利技术采用简单有效的制备方法和合理的配方设计，实现了对纳米晶的生长和沉积过程进行原子级控制，从而制备出精细的三维纳米框架结构。该铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂不仅能够提高氧还原反应的效率，而且降低了贵金属的用量。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法，将铂源、钴源、甲醛和PVP加入油胺中，混合搅拌后，进行一锅溶剂热反应，反应完成后经收集、洗涤、离心得到铂富集Pt
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Co超支化纳米结构。
[0006]进一步，所述钴源为乙酰丙酮钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，铂源为乙酰丙酮铂或氯铂酸。
[0007]进一步，所述铂源、钴源和PVP的质量比为（100~150）:（100~150）:（100~300）。
[0008]进一步，所述铂源与甲醛、油胺的质量体积比为（100~150）mg:（10
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30）mL:（50
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150）mL。
[0009]优选地，所述钴源为乙酰丙酮钴，铂源为乙酰丙酮铂。
[0010]进一步，所述一锅溶剂热反应的温度为110~140℃。
[0011]进一步，所述一锅溶剂热反应的温度为115~125℃。
[0012]优选地，所述一锅溶剂热反应的温度为120℃。
[0013]进一步，所述一锅溶剂热反应的时间为12~36h。
[0014]进一步，所述一锅溶剂热反应的时间为15~30h。
[0015]优选地，所述一锅溶剂热反应的时间为24h。
[0016]进一步，上述方法制备的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的分支数目可达15个以上，且分支横向宽度为2.1~4.1nm，纵向长度为60.2~70.2nm。
[0017]进一步，上述铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂在电催化领域的应用。
[0018]本专利技术具有以下有益效果：1、在本专利技术中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面封端剂和结构导向剂，控制着晶体核体的生长方向并促使核体长出高密度分布的分支结构。具体的，在较高温度和较高压力密封环境下，反应物的反应性和溶解性可以大大增加，当晶核生长到一定程度时，PVP作为长链聚合物，其主链作为天然团聚阻滞剂阻止颗粒聚集，能够降低反应过程，并抑制核体继续变大；且PVP中的亲水基团（吡咯烷酮）和疏水基团（烷基）会促进一些特别晶面的生长，阻碍另外晶面的生长。同时，PVP作为结构导向剂吸附在特定的晶面上，促进核体沿着特定晶体方向生长，实现动力学控制的生长。另外PVP附着在晶体表面时可以提供更多的生长位点，增加原子的累积，进而促使晶体长出高密度分布的分支结构，由此使得超支化纳米结构具有开放的表面区域和更多的活性位点，并使铂原子利用率达到了最大化。
[0019]2、在本专利技术中，甲醛作为还原剂提供更加快速的还原速率，并在PVP的协同作用下，使具有较高氧化还原电位的乙酰丙酮铂更容易沉积在分支结构上，形成铂原子富集的超分支结构。具体的，钴还原/成核/生长过程比Pt还原慢，钴盐只能还原出来一小部分，而有一定还原能力的PVP不足以还原Co(acac)2，加入甲醛后，甲醛作为较强的还原剂可以调整金属前驱体的氧化还原电位，提供更加快速的还原速率。初始阶段铂原子还原的快，随后Co相沉积加速，而Pt相的生长由于Pt前驱体的大量耗尽而减慢。在Pt前驱体和Co前驱体大量消耗后，由于形成铂钴合金的驱动力，铂原子进行扩散，优先沉积到分支结构上，进而形成了铂原子富集的超支化纳米晶体，铂富集的分支结构可以优化表面铂原子的排列方式，这能够有效地降低贵金属铂的用量，节省一部分成本的同时还充分发挥了铂原子的催化性能。
[0020]3、本专利技术采用搅拌辅助的一锅溶剂热法，通过采用油胺为溶剂，PVP为结构导向剂和表面封端剂，甲醛为还原剂，乙酰丙酮铂和乙酰丙酮钴为金属前驱体，一步直接合成了具有特殊形貌的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂，其中PVP和甲醛的联合使用是本专利技术中合成超支化结构的关键。本专利技术实现了对纳米晶的生长和沉积过程进行原子级控制，从而制备出精细的三维纳米框架结构，该结构中分支数目可达15个以上，高度集中化，且分支的横向宽度为2.1~4.1nm，纵向长度可达60.2~70.2nm。。
[0021]4、在本专利技术中，将铂富集Pt
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Co超支化纳米结构作为电催化剂应用时，表现出了出色的氧还原催化活性。与商用铂碳（Pt/C）催化剂相比，本专利技术制备的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构显示出1.63A mg
‑1Pt的高质量活性，是商用铂碳（Pt/C）催化剂（0.13A mg
‑1Pt）的
12.5倍；其比活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法，其特征在于：将铂源、钴源、甲醛和PVP加入油胺中，混合搅拌后，进行一锅溶剂热反应，反应完成后经收集、洗涤、离心得到铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂。2.根据权利要求1或2所述的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法，其特征在于：所述钴源为乙酰丙酮钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种，铂源为乙酰丙酮铂或氯铂酸。3.根据权利要求1或2所述的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法，其特征在于：所述铂源、钴源和PVP的质量比为（100~150）:（100~150）:（100~300）。4.根据权利要求1或2所述的铂富集Pt
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Co超支化纳米结构催化剂的合成方法，其特征在于：所述铂源与甲醛、油胺的质量体积比为（100~150）mg:（10
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30）mL:（50
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150）mL。5.根据权利要求2所述的铂富集Pt
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Co超支化...

【专利技术属性】
技术研发人员：巩文豪，霍锋，刘艳侠，李珅珅，李蒙，王倩倩，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：