一种单离子准固态聚合物电解质、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种单离子准固态聚合物电解质、制备方法及其应用，该单离子准固态聚合物电解质由富锂多孔芳香骨架材料(PAF材料)、小分子锂盐和功能性聚合物制得。本发明专利技术采用含有咪唑结构的单体制备含有咪唑结构的PAF材料，并对含有咪唑结构的PAF材料进行锂化，得到富锂PAF材料；再将富锂PAF材料与小分子锂盐及功能性聚合物进行溶液共混，在浸泡增塑剂后获得单离子准固态聚合物电解质，从而提高电池的电化学性能和稳定性。在室温下，本发明专利技术获得的单离子准固态聚合物电解质的离子电导率为～2.06

【技术实现步骤摘要】
一种单离子准固态聚合物电解质、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于聚合物电解质领域，具体涉及一种单离子准固态聚合物电解质、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]金属锂电池(LMBs)以其高的能量密度和超低的氧化还原电位而日益受到人们的关注。然而，液体电解质的安全性以及枝晶生长和阴极电化学引起的性能退化严重阻碍了LMBs的实际应用。同时，实际应用中需要解决高能量密度与高安全性之间的矛盾。目前，准固态聚合物电解质(Quasi Solid
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state Polymer Electrolyte,QSPE)在对当前电池技术适应性和安全性方面具有优势，被认为是一种很有前途的解决方案。但目前所制得的准固态聚合物电解质存在电化学稳定性较低的问题，例如锂离子迁移数低，电化学窗口窄，离子电导率低的问题。因此，如何获得电化学性能优异的锂电池用准固态聚合物电解质是目前亟待解决的技术难题。

技术实现思路

[0003]为了解决上述技术难题，本专利技术提供了一种单离子准固态聚合物电解质，它的制备方法包括以下步骤：
[0004]步骤1：在氮气下按照摩尔比为1：1～3将1,3,5
‑
三(4
‑
乙炔苯基)苯、4,7
‑
二溴
‑
1H
‑
苯并咪唑加入到溶剂后，加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜；再经过
‑
196℃液氮冷却
‑
抽真空
‑
充氮气
‑
50℃加热解冻循环后，在80～120℃反应40～55h后，在40～60℃下真空干燥12～48h后，获得含咪唑结构的PAF材料，按照质量比，所述1,3,5
‑
三(4
‑
乙炔苯基)苯：4,7
‑
二溴
‑
1H
‑
苯并咪唑：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜为1～5：1.5～5：0.1～1：0.1～1.5；
[0005]所述的溶剂为正己烷，N,N
‑
二甲基甲酰胺，丙酮，三乙胺，N
‑
吡咯烷酮中的一种或任意组合；
[0006]步骤2：在氮气保护下，将步骤1获得的含咪唑结构的PAF材料和锂化化合物于溶剂中混合，在
‑
30℃～30℃条件下反应48～60h后过滤产物，用溶剂洗涤后，在60～80℃下真空干燥12～48h后获得富锂PAF材料；
[0007]所述的锂化化合物为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂中的一种或任意组合；含有咪唑结构的PAF材料和锂化化合物的质量比为0.1～1：1；溶剂为正己烷、环己烷、庚烷或甲苯中的一种或任意组合；
[0008]步骤3：在真空条件下，将步骤2获得的富锂PAF材料和锂盐加入到溶剂中，在15～40℃下，搅拌20～30h，然后在常压下加入功能性聚合物，在15～40℃条件下搅拌20～30h后，再在60℃～150℃真空干燥6
‑
15h后获得聚合物电解质；
[0009]所述的溶剂为N
‑
吡咯烷酮，N,N
‑
二甲基甲酰胺，丙酮，三乙胺中的一种或任意组合；所述的锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或任意组合；所述的功能性聚合物
为聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯(PVDF
‑
HFP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或任意组合，功能性聚合物、富锂PAF材料与锂盐的质量比为1～25：1：1～10；
[0010]步骤4：在室温条件下，将步骤3获得的聚合物电解质在增塑剂中浸泡10min～2h后，获得单离子准固态聚合物电解质；
[0011]所述的增塑剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙二醇二甲醚(DME)中的一种或任意组合。
[0012]本专利技术还提供了单离子准固态聚合物电解质在锂离子电池的应用。
[0013]本专利技术的有益效果：
[0014]与现有技术相比，本专利技术通过原料、反应比例以及工艺的协同作用使单离子准固态聚合物电解质(SIQSPE)具有如下优势：
[0015]本专利技术获得的单离子准固态聚合物电解质主体结构为苯环，是高稳定性刚性骨架结构，其具有富锂、与电极兼容性良好、较好稳定性、安全性、高比表面积、孔道可调节等特点。通过锂化形成单离子体系，利于对锂离子的质量调控，并为锂离子提供更多的传输通道，提高锂离子的传输效率；在提高Li
+
在PAF中含量的同时，将阴离子固定在骨架上，体系中只有锂离子移动，促进锂离子的解离和传输，实现锂离子的高效离去和快速运动；提升锂离子迁移数，减少浓差极化，抑制锂枝晶的形成；并有助于增大聚合物电解质与电极材料的作用面积，减小界面阻抗，提高锂离子电导率。电导率在室温下达到2.06
×
10
‑4S
·
cm
‑1，高于现有技术报道的MOF掺杂的准固态聚合物电解质(1.38
×
10
‑4S
·
cm
‑1)(陈立宁.光引发原位聚合制备聚合物/金属有机框架复合准固态聚合物电解质及性能研究[D].湖北大学,2022.)，远高于常见的纯PEO电解质(在30℃下为8
×
10
‑6S
·
cm
‑1)(Liu Y,Zhao Y,Lu W,et al.PEO based polymer in plastic crystal electrolytes for room temperature high
‑
voltage lithium metal batteries[J].Nano Energy,2021,88:106205.)。此外，本专利技术获得的单离子准固态聚合物电解质同时具有优异的循环性能和倍率性能，在0.2C下，其初始放电比容量为164mAh
·
g
‑1，2C下比容量达到130mA h
·
g
‑1，3C下比容量达到107mA h
·
g
‑1；循环100圈后的容量保持率为98.8～99.92％；循环300次后，其比容量为151mAh
·
g
‑1左右，容量保持率仍可达92％；库伦效率≈100％，锂离子迁移数为0.76，远高于商用PE/PP隔膜的锂离子迁移数(～0.3)。
[0016]本专利技术获得的单离子准固态聚合物电解质活化能较小，为0.142eV，具有较低的锂离子解离能量壁垒；与现有技术相比，现有技术“A Single
‑
Ion Conducting Borate Network Polymer as a Viable本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单离子准固态聚合物电解质，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：步骤1：在氮气下按照摩尔比为1：1～3，将1,3,5
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三(4
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乙炔苯基)苯和4,7
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二溴
‑
1H
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苯并咪唑加入到溶剂后，加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜；再经过
‑
196℃液氮冷却
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抽真空
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充氮气
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50℃加热解冻循环后，在80～120℃反应40～55h后，在40～60℃下真空干燥12～48h后，获得含咪唑结构的PAF材料，按照质量比，所述1,3,5
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三(4
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乙炔苯基)苯：4,7
‑
二溴
‑
1H
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苯并咪唑：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜为1～5：1.5～5：0.1～1：0.1～1.5；所述的溶剂为正己烷，N,N
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二甲基甲酰胺，丙酮，三乙胺，N
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吡咯烷酮中的一种或任意组合；步骤2：在氮气保护下，将步骤1获得的含咪唑结构的PAF材料和锂化化合物于溶剂中混合，在
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30℃～30℃条件下反应48～60h后过滤产物，用溶剂洗涤后，在60～80℃下真空干燥12～48h获得富锂PAF材料；所述的锂化化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱广山，李樟楠，呼微，王丽莹，田宇阳，王寒冰，赵锐，刘佰军，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：