一种基于偶氮苯液晶高分子的固态聚合物电解质制造技术

本发明专利技术公开了一种基于偶氮苯液晶高分子的固态聚合物电解质，包括聚合物主体和锂盐，所述聚合物电解质主体为以聚降冰片烯为主链的具有偶氮苯棒状液晶基元的侧链型液晶高分子PAzo，锂盐与聚合物中的羰基发生络合，通过聚合物链段的运动传导锂离子，锂离子的传导和液晶相结构的物理交联作用发生在聚合物侧链的不同位置，使得聚合物离子电导率和机械性能同时得到提高。在合适的锂盐掺杂比例下，PAzo可以形成双连续相的液晶相结构，液晶基元和聚合物主链互相穿插，提供了快速的三维离子传输通道。该固态聚合物电解质材料有望应用于全固态锂离子电池中以提升电池的安全性。态锂离子电池中以提升电池的安全性。态锂离子电池中以提升电池的安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于偶氮苯液晶高分子的固态聚合物电解质


[0001]本专利技术涉及电池中的电解质材料，尤其涉及以偶氮苯类聚合物为基质的固态聚合物电解质材料，主要应用于固态电池、柔性电池等方面，属于新材料领域。

技术介绍

[0002]可充电电池是一种可以多次充放电的电池，比如锂离子电池和锌离子电池等。它们主要由正极、负极、隔膜、电解质四部分组成，其中电解质是重要的组成部分，它的主要作用是充放电过程中在正负极之间传导离子，而隔膜则起到将正负极隔开，防止电池短路的作用。
[0003]目前用于锂离子电池中的电解质材料多为有机溶剂，比如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等。这些有机溶剂极易燃烧，在电池使用的过程中可能会发生泄漏，从而引起爆炸等安全隐患。另外一方面，锂金属电池在充放电的过程中，锂金属负极表面容易产生树枝状的锂枝晶，如果这种枝晶穿透隔膜，接触到电池正极，就会产生电池短路的风险。固态电解质，特别是固态聚合物电解质，则能够解决上述问题。
[0004]为了达到使用目的，人们通常希望获得既具有较高离子电导率又具有较高机械性能的固态聚合物电解质材料，但是通常情况下这两者是不能兼得的。嵌段共聚物电解质材料虽然理论上可以通过微相分离将传导相和固定相分离开，但是在嵌段共聚物微相分离结构中最理想的双连续相结构因相区较窄而较难获得。
[0005]偶氮苯是指由偶氮基团(
‑
N＝N
‑
)连接两个苯环形成的芳香化合物及其衍生物，是一种典型的棒状液晶基元。由于偶氮苯分子的刚性和各向异性，侧链含有偶氮苯的聚合物可具有液晶性。设计基于偶氮苯类液晶高分子的固态聚合物电解质，有望将离子传导相和固定相分离的同时获得双连续相结构，从而同时提高离子电导率和机械性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在开发一种具有高离子电导率的固态聚合物电解质，通过设计和合成具有偶氮苯基元的侧链型液晶高分子，在向聚合物中掺杂锂盐后，即可制备得到具有高离子电导率的固态聚合物电解质。该固态聚合物电解质可以应用于安全的全固态锂离子电池和柔性锂离子电池领域。
[0007]具体来说，本专利技术针对制备同时具有高离子电导率和高机械性能的固态聚合物电解质这一目标，设计和合成了以聚降冰片烯为主链的具有偶氮苯基元的侧链型液晶高分子PAzo。一方面，通过降冰片烯的开环易位聚合，可以制备较高分子量的聚合物，从而提升固态聚合物电解质的机械性能。同时，偶氮苯液晶基元自组装形成的液晶相结构相当于物理交联点，有利于进一步提高聚合物的机械性能。此外，在掺杂锂盐之后，锂盐与聚合物中的羰基发生络合，通过聚合物链段的运动传导锂离子，锂离子的传导和液晶相结构的物理交联作用发生在聚合物侧链的不同位置，能够同时提高聚合物的离子电导率和机械性能。更重要的是，通过改变锂盐的掺杂比例，PAzo可以形成丰富多样的液晶相结构。当掺杂比例合
适时，可以获得双连续相的液晶结构，在这种液晶相结构中，液晶基元和聚合物主链互相穿插，提供了快速的三维离子传输通道。
[0008]本专利技术提供的固态聚合物电解质，以聚降冰片烯为主链，在侧链中引入偶氮苯液晶基元，在掺杂锂离子之后，它能够与聚合物中的羰基发生配位作用，自组装形成具有双连续相结构和高离子电导率的固态聚合物电解质。并且由于双连续相结构是聚合物侧链自组装形成的，所以这种结构与聚合物的分子量和分子量分布无关，因此在聚合物分子量及其分布的控制方面要求不高。
[0009]所述固态聚合物电解质包括聚合物主体和锂盐，所述聚合物主体为含有偶氮苯液晶基元的侧链型液晶高分子，其结构如式I所示：
[0010][0011]式I中，R为不影响偶氮苯液晶相形成的基团或者可以增强液晶相形成能力的基团，选自烷基、烷氧基、芳基、氰基、卤素、氨基、硝基等；n，m为整数，n代表聚合物的聚合度，m代表烷基链中碳的个数。
[0012]所述不影响偶氮苯液晶相形成的基团优选为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基等；所述可以增强液晶相形成能力的基团包括氰基、芳基、卤素等，所述芳基优选为C6～C8的芳基，例如苯基、对甲基苯基、对乙基苯基等。
[0013]优选的，n100～1000的整数，整体聚合物分子量不低于60000Da；m为2～16的整数。
[0014]形成所述固态聚合物电解质的锂盐选自下列化合物中的一种或多种：
[0015][0016]锂盐中的阴离子包括但不限于三氟甲磺酸根离子、双三氟甲磺酰胺离子、高氯酸根离子、硼酸根离子、六氟磷酸根离子等容易与锂离子发生解离并且具有一定的电化学稳定性的阴离子。
[0017]所述聚合物主体的典型制备方法如下：
[0018]首先通过带羧基的降冰片烯化合物与带羟基的偶氮苯化合物进行酯化反应，获得单体。所述的酯化反应的溶剂优选为二氯甲烷和/或甲苯，所述酯化反应吸水剂优选为二环己基碳二亚胺和/或1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐，所述酯化反应催化剂优选为4
‑
二甲氨基吡啶。
[0019]所述单体通过开环易位聚合反应制备得到聚合物主体。所述开环易位聚合反应溶剂优选二氯甲烷，所述开环易位聚合反应催化剂优选第二代和第三代Grubbs催化剂，所述开环易位聚合反应的反应温度优选25摄氏度，所述开环易位聚合反应优选反应条件为无水
无氧条件。
[0020]本专利技术还提供了上述固态聚合物电解质的制备方法，并对其液晶相结构和离子电导率进行研究。
[0021]本专利技术所述的固态聚合物电解质的制备方法包括下列步骤：
[0022]1)使用有机溶剂将适量聚合物主体与锂盐溶解，剧烈搅拌直至混合均匀；
[0023]2)将混合溶液过滤，倾倒入模具，在室温放置并且在真空中干燥以挥发除去溶剂，溶剂挥发干后即可得到稳定的固态聚合物电解质薄膜。
[0024]上述步骤1)所用有机溶剂为既可以溶解聚合物又可以溶解锂盐的有机溶剂，例如四氢呋喃、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
[0025]上述步骤2)采用微孔滤膜过滤混合溶液，除去微小杂质，然后将滤液倒入聚四氟乙烯的模具中，室温放置，抽真空挥发除去溶剂，得到稳定的固态聚合物电解质薄膜。
[0026]上述固态聚合物电解质具有多种液晶相结构。将上述步骤2)所得到的聚合物薄膜放在120℃下进行热退火处理24h，缓慢冷却后，使用小角X射线散射仪表征其液晶相结构。以其中一个聚合物/锂盐体系为例，随着锂盐掺杂量的提高，电解质的液晶相结构会从典型的层状近晶相结构转变为比较独特的双连续相结构。这种双连续相结构一方面提供了三维连续的锂离子通道，另一方面，连续的液晶相结构会起到物理交联点的作用，提高聚合物电解质的机械性能。
[0027]上述固态聚合物电解质具有较高的离子电导率。将所述固态聚合物电解质薄膜裁剪成圆片，在电化学工作站上对圆片进行离子电导率的测试。聚合物电解质本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态聚合物电解质，包括聚合物主体和锂盐，所述聚合物主体为含有偶氮苯棒状液晶基元的侧链型液晶高分子，其结构如式I所示：式I中，R为不影响偶氮苯液晶相形成的基团或者增强液晶相形成能力的基团，选自烷基、烷氧基、芳基、氰基、卤素、氨基、硝基；n、m为整数，n代表聚合物的聚合度，m代表烷基链中碳的个数。2.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，R为C1～C10烷基、C1～C10烷氧基、C6～C8的芳基、氰基、卤素、氨基或硝基。3.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，n为100～1000的整数，所述聚合物主体的分子量不低于60000Da；m为2～16的整数。4.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自下列化合物中的一种或多种：5.权利要求1～4中任一所述固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：1)使用有机溶剂将聚合物主体与锂盐溶解，剧烈搅拌直至混合均匀；2)将混合溶液过滤，倾倒入模具，在室温放置并且在真空中干燥以挥发除去溶剂，溶剂挥发干后即可得到固态聚合物电解质薄膜。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东，汤哲浩，沈志豪，范星河，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：