一种高电压PEO基固态电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于锂电池固态电解质领域，公开了一种高电压PEO基固态电解质及其制备方法与应用。高电压PEO基固态电解质的组分包括聚环氧乙烷、锂盐、四乙二醇二甲醚和高电压添加剂。本发明专利技术的高电压PEO基固态电解质，显著提升了室温下的锂离子电导率，同时降低了与电极的界面阻抗，且通过降低固态电解质中

【技术实现步骤摘要】
一种高电压PEO基固态电解质及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂电池固态电解质
，尤其涉及一种高电压PEO基固态电解质及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着电动汽车领域的发展，人们对动力电池的安全性以及能量密度提出了更高的要求。与传统锂离子电池所用的电解液相比，固态电解质具有更高的热稳定性和较低的可燃性，并且能规避电解液漏液带来的安全隐患，因此具有更好的安全性。此外，固态电解质还有望与金属锂负极适配，并以高能量密度的钴酸锂或高镍三元材料为正极，构造高压固态锂金属电池体系，实现超高的能量密度（>400 Wh kg
‑1）。
[0003]固态电解质可大致分为无机固态电解质（氧化物、硫化物）和聚合物固态电解质两类。其中，PEO基聚合物电解质因制备流程简单、成本低、柔韧性好，被认为是最具商业前景的固态电解质之一。此外，具有柔韧性的聚合物电解质能实现电极/电解质界面的紧密接触，同时能减少循环过程中电极与固体电解质界面处空隙的形成。但是，室温下较低的锂离子电导率（<10
‑5mS cm
‑1）和低的电压窗口（3.8 V vs. Li
+
/Li）限制了聚合物电解质的应用。通过交联、嵌段共聚物、添加无机填料和高电压添加剂可以改善聚合物电解质室温离子电导率、提升高电压稳定性。
[0004]CN 112038693 A公开了一种固态电解质，该固态电解质利用聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷聚合物分子间不饱和双键的交联反应，提升其机械强度，同时在聚合物中加入无机电解质，提升了该复合固态电解质的锂离子电导率及热稳定性。
[0005]CN 111934007 A公开了一种交联有机纳米材料改性全固态聚合物电解质，其采用两嵌段共聚物通过傅
‑
克反应进行无模板自组装得到的交联有机纳米材料作为填料，该填料的纳米结构和高比表面加速了锂离子的传输，同时该填料在超高温下具有良好的尺寸稳定性，使聚合物电解质的具有高的锂离子电导率及稳定的高温性能。
[0006]CN 113451643 A公开了一种酰胺基复合固态电解质，其通过引入酰胺基官能团提升正/负极表面稳定存在并抑制锂枝晶的生长，并利用正极表面成膜添加剂进一步提高固态电解质在正极表面的高压稳定性，有效提升了聚合物电解质的电压窗口。
[0007]以上改性方法虽然在一定程度上提升了PEO基聚合物电解质的锂离子电导率和高电压稳定性，但仍难以同时得到显著改善。此外，当以高镍材料为正极组装PEO基固态电池时，PEO基电解质的分解会进一步加剧，这是因为充电过程中，高电压下PEO基电解质会分解，同时高镍材料高SOC态下形成的活性氧会加剧这一过程，锂盐及PEO的氧化分解会在正极材料表面生成LiF、Li2CO3和含有C
‑
O和O
‑
H键的有机物，如ROLi和ROCO2Li，这些分解产物会阻碍锂离子在电极/电解质界面的传输，同时会加剧正极材料的结构演变，加速电池容量的衰减。通常，为了实现PEO基固态电解质更高的锂离子电导率，需要在高温下（>40 ℃）进行电化学测试，这会进一步加剧高镍材料的结构退化，导致更严重的界面副反应，高温条件也使固态电池的应用场景受限。此外，PEO基体系相较于电解液体系，仍存在较大的界面阻
抗，使得锂离子在电极/电解质界面传输困难，限制了电池容量的发挥。因此，需要设计一种室温下高离子电导率的耐高压聚合物固态电解质，以满足与高电压正极材料如钴酸锂、高镍三元材料的匹配，实现正极/电解质界面高的电化学稳定性。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种以四乙二醇二甲醚（TEGDME）及高电压添加剂协同改性的PEO基聚合物固态电解质，以解决PEO基电解质在室温下锂离子电导率低及与高电压正极材料匹配性差的问题。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种高电压PEO基固态电解质，所述高电压PEO基固态电解质的组分包括聚环氧乙烷（PEO）、锂盐、四乙二醇二甲醚（TEGDME）和高电压添加剂。
[0010]上述的高电压PEO基固态电解质，优选的，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂（LITFSI）、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种，所述高电压添加剂包括二氟草酸硼酸锂（LiODFB）、二草酸硼酸锂中的至少一种。
[0011]优选的，所述PEO的粘均分子量大于100万。
[0012]优选的，所述PEO、锂盐、四乙二醇二甲醚和高电压添加剂的质量比为（50
‑
60）∶（20
‑
25）∶（5
‑
25）∶（5
‑
10），所述高电压PEO基固态电解质的厚度为50
‑
200 μm。
[0013]本专利技术添加了TEGDME，其高的锂盐溶解能力、导电性，显著提升了PEO基固态电解质的锂离子电导率，即使在室温下锂离子电导率也能超过1
×
10
‑4S cm
‑1；同时TEGDME还能增强PEO基电解质的塑性，降低与电极的界面阻抗。
[0014]TEGDME与PEO结构类似，但不含
‑
OH，更稳定的基团取代末端
‑
OH能有效提高PEO固态电解质电化学稳定窗口；此外，高电压添加剂的引入能进一步提升PEO基固态电解质在高电压下的稳定性，同时，B
‑
O键可以避免铝箔被锂盐（如LiTFSI）腐蚀，显著提升聚合物电解质与高电压正极材料匹配的稳定性。
[0015]通过TEGDME与高电压添加剂的协同改性，获得的PEO基固态电解质，在室温及与高电压正极材料匹配时均具有优异的电化学性能，放电容量高，循环寿命长，可在广泛的应用场景下使用，满足日常生产生活的需求。
[0016]基于一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种所述的高电压PEO基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将锂盐、四乙二醇二甲醚、高电压添加剂倒入有机溶剂中，搅拌直至溶解，得到混合溶液A；（2）将PEO加入所述的混合溶液A中，搅拌直至混合均匀，得到混合溶液B；（3）将所述混合溶液B倒入聚四氟乙烯模具中，在惰性气氛中下干燥，即得到所述的高电压PEO基固态电解质。
[0017]上述的制备方法，优选的，步骤（1）、（2）、（3）均在氧含量≤1ppm、水含量≤1ppm的环境中进行。
[0018]优选的，所述有机溶剂包括乙腈、乙醇、异丙醇和丙酮的一种或多种；所述有机溶剂与PEO的质量比为20
‑
30∶1；步骤（1）中的搅拌速度为200
‑
1000 r/min、搅拌时间为0.5
‑
4 h；步骤（2）中的搅拌速度为200
‑
800 r/min、搅拌时间为20
‑
40 h。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压PEO基固态电解质，其特征在于，所述高电压PEO基固态电解质的组分包括聚环氧乙烷、锂盐、四乙二醇二甲醚和高电压添加剂；所述高电压添加剂包括二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种；所述聚环氧乙烷、锂盐、四乙二醇二甲醚和高电压添加剂的质量比为（50
‑
60）∶（20
‑
25）∶（5
‑
25）∶（5
‑
10）。2.根据权利要求1所述的高电压PEO基固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、高氯酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。3.根据权利要求1所述的高电压PEO基固态电解质，其特征在于，所述聚环氧乙烷的粘均分子量大于100万。4. 根据权利要求1
‑
3中任一项所述的高电压PEO基固态电解质，其特征在于，所述高电压PEO基固态电解质的厚度为50
‑
200 μm。5.一种如权利要求1
‑
4中任一项所述的高电压PEO基固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将锂盐、四乙二醇二甲醚、高电压添加剂倒入有机溶剂中，搅拌直至溶解，得到混合溶液A；（2）将聚环氧乙烷加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭，戴雨晴，王接喜，罗桂，邓多，苏赛兰，谭欣欣，
申请(专利权)人：巴斯夫杉杉电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：