一种制备间苯二酚的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3

【技术实现步骤摘要】
一种制备间苯二酚的方法


[0001]本专利技术属于间苯二酚合成
，具体涉及一种制备间苯二酚的方法。

技术介绍

[0002]间苯二酚俗称雷锁辛，化学名称为1,3
‑
苯二酚，是重要的有机化工原料。其用途非常广泛，间苯二酚在医药行业用于制备驱虫药和抗结核病药物；在农业可合成杀虫剂和除草剂；另外还可以用于制备染料、阻燃剂、塑料添加剂等。间苯二酚
‑
甲醛粘合剂广泛应用在橡胶行业，间苯二酚同时也应用于紫外线吸收剂、染料、医药、农药等多个领域。间苯二酚
‑
甲醛用于轮胎帘子布的浸渍，以及汽车用胶管、胶带的粘合，随着我国汽车产业的迅速发展，轮胎帘子布需求量大幅度增加，驱动了间苯二酚需求的增加。间苯二酚制备的粘合剂还可以粘接木材、塑料、建材、纸制品、陶瓷、金属及纺织材料等。
[0003]目前，间苯二酚的生产工艺主要有苯磺化法、间苯二胺水解法和间二异丙苯氧化法。苯磺化法工艺副产大量的硫酸钠和亚硫酸钠(每吨间苯二酚有副产物4吨，废水60吨)，污染特别严重。间苯二胺酸催化水解法首先由苯与混酸反应得到间二硝基苯，间二硝基苯催化加氢制得间苯二胺，再由间苯二胺酸催化水解得到间苯二酚。其中，间二硝基苯催化氢化制取间苯二胺的反应需在氮气环境中，高温高压下进行，反应中有氨气生成，需用大量硫酸中和，由于腐蚀太大，对设备要求较高。
[0004]间二异丙苯氧化法是20世纪80年代中期，由斯坦福大学首次研制开发成功，其工艺污染小、成本低、流程短，生产总收率高、同时副产丙酮，为住友和三井化学生产间苯二酚的方法，它解决了传统工艺无法解决的环境问题，是今后间苯二酚生产发展的主要方向。
[0005]传统的间苯二酚制备方法，是以间二异丙苯为原料，通过空气氧化反应得到含有间二异丙苯(DIPB)、间二异丙苯单氢过氧化物(m
‑
MHP)和1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯(m
‑
DHP)的氧化液，然后通过碱液萃取和甲基异丁酮(MIBK)反萃取得到纯度较高m
‑
DHP，以m
‑
DHP为原料，在浓硫酸催化剂存在下，通过酸解反应，得到间苯二酚，同时副产丙酮。其中，酸解反应很剧烈，副反应较多，反应收率低。其反应过程如下：
[0006][0007]英国专利GB748287公开了间苯二酚的制备方法：在56℃回流温度下，将4份m
‑
DHP溶于10份体积丙酮的溶液，加入含0.01％浓硫酸的50份体积丙酮溶液，在回流下反应3.5小时，然后进行后处理，得到间苯二酚，基于m
‑
DHP的间苯二酚收率72％。该方法中酸解反应剧烈，存在着副反应，影响间苯二酚的得率。
[0008]英国专利GB775813公开了DHP连续酸解制备间苯二酚方法：在回流温度下，将m
‑
DHP含量44.5％的丙酮溶液与含0.41％浓硫酸的丙酮溶液等体积混合进行连续酸解反应，然后采用氢氧化钠溶液进行中和，经过过滤除盐及蒸馏等后处理工序得到间苯二酚，基于m
‑
DHP的间苯二酚收率73.5％。
[0009]美国专利US4420376公开了间苯二酚的制备方法：在回流温度下，将含13.32％m
‑
DHP的丙酮溶液加入含0.6％硫酸的丙酮溶液中，进行酸解反应，DHP溶液的加入时间为8.33分钟，然后继续回流反应5分钟。反应液冷却到室温，用氨气中和到pH为4.8(在10％的丙酮溶液中测量)，过滤除去硫酸铵，再用氨气调节pH为4.8，经过蒸馏、萃取等后处理步骤，得到间苯二酚收率为71.6％。
[0010]目前的间苯二酚制备工艺均存在以下缺点：
[0011]由于DHP的热稳定性较差，在酸解反应过程中，有少量分解变成间(2
‑
羟基
‑2‑
丙基)异丙苯过氧化氢(HHP)和间乙酰基异丙苯过氧化氢(KHP)；HHP酸解产生的异丙烯基苯酚，在酸催化剂存在下，可与间苯二酚进一步反应生成树脂状副产物，KHP酸解生成间乙酰基苯酚副产物和丙酮，酸解反应选择性和间苯二酚收率不高，不利于工业化。
[0012]DHP分解变成HHP及KHP的相关副反应如下所示：
[0013]
技术实现思路

[0014]针对现有技术中存在的问题：由于DHP的热稳定性较差，在酸解反应过程中，DHP通过自由基分解变成HHP；HHP酸解产生异丙烯基苯酚，同时，在酸催化剂存在下，异丙烯基苯酚可与间苯二酚进一步反应生成树脂状副产物，影响反应转化率和收率。另外，DHP不稳定，受热发生自由基型的脱甲醇反应生成间乙酰基异丙苯过氧化氢(KHP)，KHP酸解生成间乙酰基苯酚和丙酮，本专利技术的目的在于提供一种间苯二酚的制备方法，其通过加入微量的受阻
酚类抗氧剂，可以抑制DHP的自由基分解变成HHP及KHP的相关副反应，不仅提高酸解反应生成间苯二酚的收率和纯度，而且具有反应条件温和，反应易于控制，反应步骤少，三废产生量少，清洁环保，易于工业化的特点。
[0015]为此，本专利技术提供了一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯的原料在受阻酚类抗氧剂和酸催化剂存在下进行酸解反应。
[0016]优选地，所述受阻酚类抗氧剂为受阻叔丁基酚类抗氧剂，优选选自四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、及N,N'
‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)等中的至少一种；
[0017]优选地，所述受阻酚类抗氧剂用量限于价格成本因素，设定最高用量，抗氧剂用量为所述1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯重量的0.001％
‑
0.1％；优选地，抗氧剂用量为0.005％
‑
0.05％。
[0018]优选地，所述酸解反应在溶剂中进行，所述溶剂含有酮和芳烃。
[0019]优选地，所述溶剂中酮的含量为10
‑
100wt％，优选为20
‑
100wt％，更优选为50
‑
100wt％。
[0020]优选地，所述溶剂中芳烃的含量为0
‑
90wt％，优选为0
‑
80wt％，更优选为0
‑
50wt％。
[0021]优选地，所述1,3
‑
二(2
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备间苯二酚的方法，其包括将含有1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯的原料在受阻酚类抗氧剂和酸催化剂存在下进行酸解反应。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂的用量为1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯重量的0.001wt％
‑
1wt％，优选0.005wt％
‑
0.5wt％；优选地，所述受阻酚类抗氧剂包括受阻叔丁基酚类抗氧剂，更优选所述受阻酚类抗氧剂选自四[β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)及N,N'
‑
双
‑
(3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法中，所述酸解反应在溶剂中进行，优选所述溶剂选自酮和芳烃中的至少一种，更优选所述酮选自C3‑
C6的酮中的至少一种，和/或所述芳烃选自C6‑
C
10
的芳烃中的至少一种，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种；更优选地，所述溶剂中酮的含量为10
‑
100wt％，优选为20
‑
100wt％，更优选为50
‑
100wt％；和/或所述溶剂中芳烃的含量为0
‑
90wt％，优选为0
‑
80wt％，更优选为0
‑
50wt％；进一步优选地，所述溶剂的用量为所述1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯重量的3
‑
10倍，优选为4
‑
6倍。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将酸催化剂与第一溶剂混合，得到第一混合液；(2)将1,3
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二(2
‑
氢过氧基
‑2‑
丙基)苯、含有受阻酚类抗氧剂的原料和任选的第二溶剂混合，得到第二混合液；(3)将所得第一混合液和所得第二混合液混合进行酸解反应；其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂相同或不同，各自独立选自所述溶剂中的至少一种，优选所述第一溶剂为酮，所述第二溶剂为酮和芳烃的混合物；优选地，所述第一溶剂与所述酸催化剂的重量比为1：(0.0001
‑
0.1)；更优选地，相对于1重量份的1,3
‑
二(2
‑
氢过氧基
‑2‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭永生，崔敏华，潘新民，沈少春，李博维，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：