制备间苯二酚和对苯二酚的方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，公开了一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，首先将含有m-DC和p-DC的物料氧化得到含有p-DHP和m-DHP的反应混合物；然后将反应混合物进行固液分离，得到含有m-DHP的液相和含有p-DHP的固相；最后将所述m-DHP和p-DHP分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对二苯酚。使用本发明专利技术的方法可同时制备间苯二酚和对苯二酚，该方法为两步反应法，废酸产生量少，清洁环保，反应条件温和，反应易于控制，适合工业化，且制备的间苯二酚的纯度在97％以上，收率在79％以上，制备的对苯二酚的纯度在98％以上，收率在88％以上。收率在88％以上。

【技术实现步骤摘要】
制备间苯二酚和对苯二酚的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法。

技术介绍

[0002]间苯二酚(Resorcinol)是一种重要的精细有机中间体，广泛用于农业、染料、涂料、医药、胶粘剂、橡胶等领域。
[0003]根据所用原料的不同，间苯二酚的合成方法主要为苯磺化碱熔法、间二异丙苯氧化法、间苯二胺催化水解法、芳化法、取代法等几种。国内现有的间苯二酚生产工艺是间苯二胺水解法，污染很严重，产品收率低，尤其是主要中间体间苯二胺的生产，要采用混酸硝化和高压加氢工艺，产生大量三废，存在较大安全隐患。
[0004]间二异丙苯氧化法工艺是以间二异丙苯为原料经氧化、分解制得间苯二酚的工艺污染低、成本低、流程短，工业生产总收率可达70％以上(以苯计)，同时副产丙酮，它解决了传统工艺无法解决的环境问题，是目前开发出来的生产间苯二酚的最佳工艺，因而最具发展前景。
[0005]对苯二酚是一种重要的精细化工原料和中间体，在医药、农药、染料、橡胶、化肥、水处理和液晶聚合物等领域有广泛的应用。对苯二酚的合成方法和工艺主要为：Reppe合成法、苯胺氧化法、双酚A法、苯酚过氧化氢羟基化法、对二异丙苯过氧化法。
[0006]间苯二酚(沸点276.5℃)和对苯二酚(沸点287℃)属于高沸点物质，沸点相差不大，当分馏含有间苯二酚和对苯二酚的混合物时，间苯二酚可以作为高纯度的馏出物分离，而高纯度的对苯二酚不能分离。由于间苯二酚和对苯二酚很容易受热分解，在蒸馏过程中，很容易发生加成反应形成焦油状物，加成产物的形成和分解使蒸馏工艺变得很复杂，设备庞大。由于苯二酚的固化、堵塞和容易升华的性质，在工业上大规模蒸馏回收苯二酚，操作上很困难。
[0007]US3929910介绍了间苯二酚和对苯二酚相互分离的方法，需要经过两次重结晶(使用甲醇与水的混合溶剂做为溶剂进行重结晶和使用水做为溶剂进行重结晶)才能得到得率约50％的纯间苯二酚和对苯二酚，该分离方法需要通过反复多次的结晶和蒸馏工序，因此就高纯度产物的回收和纯化效率而言，该方法并不令人满意。
[0008]JPS532430 A公开了采用1,3-双(2-羟基-2-丙基)苯(间位DC)合成间苯二酚的方法；GB724224A公开了采用1,4-双(2-羟基-2-丙基)苯(对位DC)合成对苯二酚的方法(采用大量高氯酸或浓硫酸催化剂)。
[0009]这两种方法，由于采用醋酸(或甲酸)作为反应溶剂，醋酸和甲酸对设备的腐蚀严重，不适合工业化生产；产生大量含醋酸或甲酸废水，对环境保护不利；在酸性催化剂存在下，双氧水会和醋酸反应生成过氧醋酸，存在较大安全隐患；将DC的双氧水氧化生成DHP的反应和DHP的酸分解反应放在同一个反应器中同时进行，副反应多，过量双氧水还可能与生成的间苯二酚或对苯二酚反应，生成有色副产物，苯二酚难于分离，而且产品收率低，仅为30～50％左右。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，实现以间位二-(2-羟基-2-丙基)苯和对位二-(2-羟基-2-丙基)苯的混合物为原料分别制备出较高纯度和收率的间苯二酚和对苯二酚的目的。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其中，该方法包括以下步骤：
[0012](1)在催化剂和溶剂存在下，将含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的物料与过氧化氢接触进行反应，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的反应混合物，所述溶剂为碳原子数不大于9的芳烃；
[0013](2)将反应混合物浓缩后或不经浓缩进行固液分离，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的液相和含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相；
[0014](3)将所述间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚。
[0015]本专利技术的专利技术人巧妙的利用了间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢(m-DHP)和对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢(p-DHP)在某些特定的有机溶剂中溶解度相差比较大从而各自以固相和液相的形式存在，从而容易地实现间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位二异丙苯二过氧化氢和对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢的分离，通过进一步酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚，则可以容易地实现使用含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的混合物分别制备间苯二酚和对苯二酚。采用本专利技术的方法制备的间苯二酚的纯度在97％以上，收率在79％以上，制备的对苯二酚的纯度在98％以上，收率在88％以上。并且该方法为两步反应法，清洁环保，反应条件温和、安全，反应易于控制，同时可以联产丙酮，适合工业化生产。
具体实施方式
[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]本专利技术提供一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其中，该方法包括以下步骤：
[0018](1)在催化剂和溶剂存在下，将含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的物料与过氧化氢接触进行反应，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的反应混合物，所述溶剂为碳原子数不大于9的芳烃；
[0019](2)将反应混合物浓缩后或不经浓缩进行固液分离，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的液相和含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相；
[0020](3)将所述间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚。
[0021]本专利技术的方法可以用下述反应流程示出：
[0022][0023][0024]本专利技术的专利技术人发现，在与过氧化氢进行氧化反应时，对位二-(2-羟基异丙基)苯的反应活性高于间位二-(2-羟基异丙基)苯，且对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物对位二异丙苯二过氧化氢在特定的反应溶剂中呈固相，由此可以实现二者的分离。通过进一步研究发现，在对位二-(2-羟基异丙基)苯被氧化的同时，间位二-(2-羟基异丙基)苯也被氧化，对位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化速度远远大于间位二-(2-羟基异丙基)苯，气相色谱分析结果显示，对位二-(2-羟基异丙基)苯先被全部氧化成对位二异丙苯二过氧化氢，随着氧化反应的深入进行，间位二-(2-羟基异丙基)苯也被全部氧化成间位二异丙苯二过氧化氢，且间位二异丙苯二过氧化氢在特定的反应溶剂中仍然呈液相，由此可以实现二者的分离。
[0025]本专利技术的专利技术人巧妙的利用了间位二-(2-羟基异丙基)苯的氧化产物间位本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备间苯二酚和对苯二酚的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在催化剂和溶剂存在下，将含有间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的物料与过氧化氢接触进行反应，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢的反应混合物，所述溶剂为碳原子数不大于9的芳烃；(2)将反应混合物浓缩后或不经浓缩进行固液分离，得到含有间位二异丙苯二过氧化氢的液相和含有对位二异丙苯二过氧化氢的固相；(3)将所述间位二异丙苯二过氧化氢和对位二异丙苯二过氧化氢分别进行酸解，分别得到间苯二酚和对苯二酚。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总含量≥98重量％；优选地，所述物料中间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的重量比为1-4:1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯和异丙苯中的至少一种；优选地，相对于1克间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总量，所述溶剂的用量为2-20mL，更优选为5-15mL。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与过氧化氢的用量的摩尔比为1：3-10，优选为1：4-6。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述间位二-(2-羟基异丙基)苯和对位二-(2-羟基异丙基)苯的总用量与催化剂的用量的重量比为1：0.01-0.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭永生，崔敏华，潘新民，许耀新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：