一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用，属于电催化材料制备技术领域，其中制备方法包括以下步骤：(1)将镍基材料经预处理后用作载体，再配置一定浓度和摩尔比的铜盐、钴盐混合原料液。(2)把镍基底放入水热釜中并加入原料液，然后放入烘箱中恒温水热，制得过渡金属掺杂的整体复合材料预产物；(3)将水热后预产物在管式炉用磷化工艺处理得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。本发明专利技术具有以下优点：一是，本发明专利技术方法工艺过程简单、操作难度小、原料来源广、生产成本低。二是，利用该方法制备的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料具有催化活性高、活性物质稳定、选择性高等优点。选择性高等优点。选择性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料制备方法及应用，属于电催化材料制备


技术介绍

[0002]电催化水裂解制氢技术因其温和的操作条件以及清洁无污染等特点，成为一种发展前景十分广阔的能量转化技术。水裂解过程中主要包含了阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。对于整体电解水反应，HER是简单的两电子转移，而OER涉及复杂的四电子转移过程，这使得OER过程成为电解水的限速步骤。理论表明，无论在酸性还是碱性的电解液中，整体水裂解的热力学电势均为1.23V。为了实现高效水裂解，需要施加远高于1.23V的电压达到可观的电流密度，这就增加了电解水制氢的成本。相对于HER产生的氢气，阳极OER产生的氧气附加值更低，并且氢氧的共存也易造成安全隐患。为了解决电催化水裂解制氢技术面临的一系列问题，基于阴极析氢和阳极有机物氧化结合的杂化电解水技术凸显优势。在阳极，电解液中的有机底物通常具有良好的水溶性，在热力学上，有机物电化学氧化所需的能垒低于OER，有望替代OER，最终，助力绿氢和附加值高精细化学品的同时制造。
[0003]目前，聚酯塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的全球年产量约为6500
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7000万吨，其生产主要依赖源自石油的对苯二甲酸，从而在资源和环境上受到了限制。聚2,5
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呋喃二甲酸乙二酯(PEF)塑料得益于生产中较低的整体的碳排放和更好的实用性，成为PET塑料最有前景的替代品之一。PEF的生产是以生物质基2,5
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呋喃二甲酸(FDCA)为原料与乙二醇聚合而成。已有研究显示，FDCA已作为一种高附加值的生物、化学中间体，美国能源部也已将FDCA列为用于建立未来绿色化学工业的12种优先化合物之一。目前，FDCA主要通过传统热催化技术可由己糖脱水转化得到的5
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羟甲基糠醛(HMF)的氧化制成。电催化转化比传统热催化具有反应条件温和、过程可控和操作简单等优点。从而，将电化学HMF氧化与水裂解相结合，能实现高附加值的FDCA和高纯度的氢气的耦合生产，充分发挥了杂化电解水的优势。此外，HMF具有良好的水溶性，其电氧化的热力学电势为0.11V，远低于水裂解的热力学电势1.23V，能替代在阳极能垒较高的OER反应。开发高性能和低成本的电催化剂也是实现高效水裂解的重要一环。目前，已有的HMF氧化电催化剂主要是钯、铂或金等贵金属催化剂，受其高昂的成本和有限的资源限制难以实现大规模利用。过渡金属例如锰、铁、镍、钴、铜等，具有来源广泛、成本低廉等优势。所以，发展易于大规模生产、高性能和高稳定性的过渡金属电催化剂成为电催化发展的需要。
[0004]现有过渡金属催化材料受其合成方法的影响，存在合成过程繁琐、准备时间长等问题。合成的催化剂也在选择性和使用寿命等方面存在明显的缺陷。我们采用商业化的泡沫镍为基底，先用水热法合成过渡金属掺杂的整体复合材料预产物。然后经磷化工艺处理，即可形成具有高活性和高稳定性的过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。该催化材料与国内外报道的催化剂相比，在HMF电氧化的性能上具有明显的优势。商业化的泡沫镍保证
了合成催化剂的原材料来源稳定，水热反应和磷化工艺是有扩大化生产的潜力的重要技术。后续应继续探索适合本催化材料扩大规模生产的工艺条件，为实际应用打下坚实的基础。

技术实现思路

[0005]为了克服现有材料的性能不足，本专利技术目的是提供一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法及其应用。该方法使用商业化、低成本泡沫镍为载体合成过渡金属掺杂的整体复合材料预产物，进一步配合简单的磷化工艺合成过渡金掺杂的磷化镍整体复合催化材料。该工艺方法具有成本低廉、操作难度小等优点，能够制备出性能优异的电催化阳极材料。利用该工艺方法制备的合催化材料具有催化活性高、寿命长、选择性高等优点，在催化领域具有较大的应用潜力。在此基础上，探究HMF辅助的水裂解制氢的催化活性。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采取的技术方案是：
[0007]一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]第一步，制备过渡金属掺杂的整体复合材料预产物
[0009]1.1)将铜盐与钴盐溶于水中得盐溶液，再将氟化铵和尿素加入上述盐溶液中，搅拌均匀后得到呈碱性的原料液。
[0010]1.2)把泡沫镍放入内衬为聚四氟乙烯材质的水热釜中，加入上述原料液，将水热釜放在水中超声处理3min。超声处理后，进行恒温水热反应，120℃
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150℃恒温水热4
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6h。水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，用水和乙醇冲洗后得到过渡金属掺杂的整体复合材料预产物。
[0011]第二步，制备过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料
[0012]2.1)将第一步得到的过渡金属掺杂的整体复合材料预产物用水和乙醇冲洗，放入烘箱中进行干燥处理。
[0013]2.2)裁取1cm
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2cm干燥后的预产物放入瓷州中，并加入0
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0.5g的磷盐。将磷盐放在预产物一侧并紧贴预产物。然后将带有预产物和磷盐的瓷州放于管式炉中，通入氩气作为保护气，管式炉的温度控制在250
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350℃。经过0
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1h的磷化作用后，用去离子水反复冲洗，放入烘箱中进行干燥处理，即可得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。为了保证充分磷化，氩气的流向要先经过磷盐，再经过预产物。
[0014]进一步的，所述步骤1.2)中泡沫镍为商业化泡沫镍，烘干温度为60℃，时间为30min。对泡沫镍进行清洗、烘干后再加入水热釜。
[0015]进一步的，所述步骤1.1)中钴盐为六水硝酸钴、六水合氯化钴中的一种，优选为六水硝酸钴；所述铜盐为三水硝酸铜、氯化铜中的一种，优选为三水硝酸铜。六水硝酸钴、三水硝酸铜、氟化铵、尿素的浓度分别优选为0
‑
1mmol/L，0
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0.5mmol/L，3mmol/L，6mmol/L。
[0016]进一步的，所述步骤1.1)中每40ml水中加入0
‑
0.291g钴盐、0
‑
0.121g铜盐。
[0017]进一步的，所述步骤1.1)中所述氟化铵可替换为氟化氢铵，尿素可替换为氢氧化钾。
[0018]进一步的，所述步骤2.1)中，烘干温度为50℃，时间为15min。所述步骤2.1)中，烘干温度为50℃，时间为30min。
[0019]进一步的，所述步骤2.2)中，氩气的流量控制在20
‑
25ml/min。
[0020]进一步的，所述步骤2.2)中，磷盐为磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物，磷酸钾中的一种。
[0021]一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料，采用上述方法制备得到。
[0022本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合电催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，制备过渡金属掺杂的整体复合材料预产物1.1)将铜盐与钴盐溶于水中得盐溶液，再将氟化铵和尿素加入上述盐溶液中，搅拌均匀后得到呈碱性的原料液；1.2)把泡沫镍放入内衬为聚四氟乙烯材质的水热釜中，加入上述原料液，将水热釜放在水中超声处理后，进行恒温水热反应；水热反应后在烘箱中自然冷却至室温打开水热釜，冲洗后得到过渡金属掺杂的整体复合材料预产物；第二步，制备过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料2.1)将第一步得到的过渡金属掺杂的整体复合材料预产物放入烘箱中进行干燥处理；2.2)将干燥后的预产物放入瓷州中，并加入磷盐，磷盐放在预产物一侧并紧贴预产物，其中每0.09
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0.1g的预存物，对应加入0
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0.5g的磷盐；然后将瓷州放于管式炉中，通入氩气作为保护气，在250
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350℃进行0
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1h的磷化处理后，将其冲洗、干燥即可得到过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料。2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中每40ml水中加入0
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0.291g钴盐、0
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0.121g铜盐。3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1)中所述氟化铵可替换为氟化氢铵，尿素可替换为氢氧化钾。4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的磷化镍整体复合催化材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：于畅，韩英男，邱介山，黄红菱，陈林，董俊廷，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：