高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Ni(OH)2/CuO纳米线电极为工作电极，以Pt片电极及Hg/HgO电极分别为对电极和参比电极，通过在电解条件下的原位电还原过程得到Ni(OH)2/Cu纳米线电极，该方法制备得到的Ni(OH)2修饰Cu催化剂在低偏压下具有较好的产氨活性及法拉第效率。活性及法拉第效率。活性及法拉第效率。

【技术实现步骤摘要】
高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，具体涉及一种高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]氨在现代工业和农业的快速发展中发挥了重要的作用，全球范围内每年的氨产量超过17.5亿吨，其中70％的氨被用于化肥生产，其余的被用于制造塑料、炸药以及合成纤维等化学品，与此同时氨最近也被用做一种无碳的清洁能量载体。目前氨的生产主要依靠于Haber
‑
Bosch(HB)工艺，在高温高压(400
‑
650℃,100
‑
400bar)的反应条件下在铁基催化剂上将N2和H2转化为NH3。HB工艺能耗及温室气体排放量高，其中合成氨工业每年的能量消耗要占全球能源消耗总量的2％，温室气体排放量占全球温室气体排放总量的1.3％。基于此，电化学法制氨技术因其具有可持续发展及反应条件温和等特点而备受关注。然而电催化氮气还原制氨反应的氨产率(～10
‑1nmol s
‑1cm
‑2)及法拉第效率(<10％)都远远达不到工业化的要求，这主要是由于氮气分子的化学惰性以及存在严重的竞争性析氢反应。相较于稳定的N≡N(945kJ mol
‑1)，硝酸盐中的N＝O的键能仅为204kJ mol
‑1，因此硝酸盐还原所需的过电势更低。同时，硝酸盐还原为氨的反应的标准还原电势为0.69V(vs.RHE),因此析氢反应的竞争不严重。综上所述，电催化硝酸盐制氨技术是更为可行的清洁制氨路线。
[0003]Cu基催化剂因具有较好的产氨选择性而在硝酸盐电还原制氨中被广泛研究，但是Cu催化剂在较低偏压下的产氨法拉第效率很低。这是因为硝酸盐还原制氨反应为质子耦合电子转移反应，反应需要大量的质子参与，而在碱性条件下Cu催化分解水产生质子的能力较差，从而使得Cu催化剂只有在产氢电势范围(<
‑
0.4V(vs.RHE))下才会表现出较好的产氨法拉第效率。为了提高硝酸盐还原的能量效率，就需要降低Cu催化剂还原硝酸盐制氨反应的过电势。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，该方法制备得到的Ni(OH)2修饰Cu催化剂在低偏压下具有较好的产氨活性及法拉第效率。
[0005]为达到上述目的，本专利技术所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0006]以Ni(OH)2/CuO纳米线电极为工作电极，以Pt片电极及Hg/HgO电极分别为对电极和参比电极，通过在电解条件下的原位电还原过程得到Ni(OH)2/Cu纳米线电极(Ni(OH)2修饰Cu催化剂)。
[0007]在电解条件下的原位电还原过程中，采用循环伏安法，在
‑
0.4～0.2V(vs.RHE)的电压区间范围内，以5
‑
10mV/s的扫描速率循环5
‑
10圈，将CuO还原为Cu。
[0008]还包括：
[0009]1)Cu(OH)2纳米线电极的制备；
[0010]2)基于Cu(OH)2纳米线电极制备CuO纳米线电极；
[0011]3)基于CuO纳米线电极制备Ni(OH)2/CuO纳米线电极。
[0012]步骤1)的操作过程为：
[0013]将泡沫铜电极分别在HCl溶液、无水乙醇及超纯水中超声清洗，以除去泡沫铜电极表面的氧化物及杂质，将清洗后的泡沫铜电极浸没于含有NaOH及过硫酸铵的溶液中，浸泡后将泡沫铜电极取出并使用超纯水冲洗，经干燥后，得到表面生长有Cu(OH)2纳米线的蓝色泡沫铜电极。
[0014]步骤1)的具体操作为：
[0015]将泡沫铜电极分别在1
‑
3M的HCl溶液、无水乙醇及超纯水中超声清洗10min，以除去泡沫铜电极表面的氧化物及杂质，将清洗后的泡沫铜电极浸没于10
‑
50mL含有3
‑
10g NaOH及0.4
‑
1g过硫酸铵的溶液中，浸泡20
‑
60min后将泡沫铜电极取出并使用超纯水冲洗，经干燥后，得到表面生长有Cu(OH)2纳米线的蓝色泡沫铜电极。
[0016]步骤2)的操作过程为：
[0017]将Cu(OH)2纳米线进行煅烧，得到深棕色的CuO纳米线电极。
[0018]步骤2)的具体操作为：
[0019]将Cu(OH)2纳米线放置于马弗炉中在180
‑
250℃下煅烧2
‑
5h，其中，升温速率为2
‑
5℃/min，再自然降温至室温，得到深棕色的CuO纳米线电极。
[0020]步骤3)的操作过程为：
[0021]将CuO纳米线电极浸没于NiCl2·
6H2O中，取出后使用超纯水清洗，以去除电极表面的NiCl2，再进行干燥，得到Ni(OH)2/CuO纳米线电极。
[0022]步骤3)的具体操作为：
[0023]将CuO纳米线电极浸没于0.1
‑
0.3M NiCl2·
6H2O中15
‑
45min，取出后使用超纯水清洗，以去除电极表面的NiCl2，再在60℃烘箱中干燥，得到Ni(OH)2/CuO纳米线电极。
[0024]将Cu纳米线均匀地生长在泡沫铜骨架的上，为催化反应提供丰富的反应位点，在使用时，Ni(OH)2与电解液中的碱金属离子以及碱金属周边的水分子中的氧原子相互作用，促进水分子解离形成吸附氢物种，为硝酸盐还原制氨过程提供质子。
[0025]本专利技术具有以下有益效果：
[0026]本专利技术所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法在具体操作时，Cu纳米线均匀地生长在泡沫铜骨架上，为催化反应提供丰富的反应位点，在使用时，Ni(OH)2与电解液中的碱金属离子以及碱金属周边的水分子中的氧原子相互作用，促进水分子解离形成吸附氢物种，为硝酸盐还原制氨过程提供质子，从而使得Ni(OH)2修饰Cu催化剂在较低偏压下表现出较高的产氨法拉第效率及产氨速率。
[0027]进一步，本专利技术在制备过程中电极原料为商业化的泡沫铜，处理流程简单，催化剂展现出优异的稳定性，具备极高的市场开发潜力。
附图说明
[0028]图1a为实施例一制备得到的Ni(OH)2/Cu电催化剂的扫描电子显微镜图片；
[0029]图1b为实施例一制备得到的Ni(OH)2/Cu电催化剂的扫描电子显微镜图片；
[0030]图2a为本专利技术涉及的Ni(OH)2/Cu电催化剂的元素分布图；
[0031]图2b为本专利技术涉及的Ni(OH)2/Cu电催化剂的元素分布图；
[0032本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Ni(OH)2/CuO纳米线电极为工作电极，以Pt片电极及Hg/HgO电极分别为对电极和参比电极，通过在电解条件下的原位电还原过程得到Ni(OH)2/Cu纳米线电极。2.根据权利要求1所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，其特征在于，在电解条件下的原位电还原过程中，采用循环伏安法，在
‑
0.4～0.2V(vs.RHE)的电压区间范围内，以5
‑
10mV/s的扫描速率循环5
‑
10圈，将CuO还原为Cu。3.根据权利要求1所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：1)Cu(OH)2纳米线电极的制备；2)基于Cu(OH)2纳米线电极制备CuO纳米线电极；3)基于CuO纳米线电极制备Ni(OH)2/CuO纳米线电极。4.根据权利要求3所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)的操作过程为：将泡沫铜电极分别在HCl溶液、无水乙醇及超纯水中超声清洗，以除去泡沫铜电极表面的氧化物及杂质，将清洗后的泡沫铜电极浸没于含有NaOH及过硫酸铵的溶液中，浸泡后将泡沫铜电极取出并使用超纯水冲洗，经干燥后，得到表面生长有Cu(OH)2纳米线的蓝色泡沫铜电极。5.根据权利要求4所述的高效电催化还原硝酸盐制氨的Ni(OH)2修饰Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体操作为：将泡沫铜电极分别在1
‑
3M的HCl溶液、无水乙醇及超纯水中超声清洗10min，以除去泡沫铜电极表面的氧化物及杂质，将清洗后的泡沫铜电极浸没于10
‑
50mL含有3
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10g NaOH及0.4
‑
1g过硫酸铵的溶液中，浸泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨贵东，刘威，严孝清，李贺，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：