一种电催化乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂、体系及电催化乙二醇制备乙醇酸方法技术

本发明专利技术公开了一种电催化乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂、体系及电催化乙二醇制备乙醇酸方法，其中，所述阳极催化剂，包括泡沫金属以及原位生长在所述泡沫金属上的金属氢氧化物纳米片；所述金属氢氧化物纳米片上负载有金属钯纳米颗粒。本发明专利技术提供的上述阳极催化剂能够表现出优异的电催化乙二醇制备乙醇酸的性能，具体表现为，当达到工业级电流密度时(600mA/cm2)，工作电压仅为1.15V；当乙二醇转化93.2％时，乙醇酸的选择性高达91.6％；此外，该催化剂可以实现超过200小时的稳定电解，优于目前所有的钯基催化剂。有的钯基催化剂。有的钯基催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种电催化乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂、体系及电催化乙二醇制备乙醇酸方法


[0001]本专利技术涉及电化学催化领域，更具体地，涉及一种电催化乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂、体系及电催化乙二醇制备乙醇酸方法。

技术介绍

[0002]乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，广泛应用于有机合成、印染、化妆品、电镀和石油工业等领域，特别是近年来，乙醇酸作为单体被广泛应用于生物可降解塑料的合成。目前，乙醇酸主要通过化学合成法或生物合成法制备，其中，化学合成需要强酸/强碱介质以及苛刻的反应条件(如高温和高压)，而且，存在选择性差和产品分解或聚合等问题；生物方法合成乙醇酸也是一个复杂的过程，它是以羟基乙腈或乙二醇作为原料，腈水解酶或微生物氢化酶作为酶催化剂，需要较长的生产周期和一系列操作参数的精确控制，如pH值、前体浓度和温度等。因此，开发新型、高效的乙醇酸合成策略具有重要意义。
[0003]电催化合成乙醇酸，是利用合适的电催化剂，在电的驱动下将乙二醇选择性氧化成乙醇酸的方法。迄今为止，铂和钯等贵金属材料被认为是乙二醇氧化的最佳电催化剂。然而，目前大多数铂和钯类催化剂极易被反应过程中生成的羰基中间体(如CO)中毒，导致其在几百秒内快速失活，这严重限制了电催化合成乙醇酸的工业化发展。此外，由于乙二醇氧化涉及复杂且不可控的氧化过程，包括C1和C2途径，催化选择性差，产品分离成本高。因此，开发高催化活性、高选择性以及高稳定性的电催化乙二醇氧化体系及其催化剂仍然是该领域的研究重点。

技术实现思路

[0004]鉴于以上背景，本专利技术的主要目的是提供一种高选择性、高活性、长时间稳定电解乙二醇制备乙醇酸的阳极催化剂及包含该催化剂的体系。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种阳极催化剂，该阳极催化剂包括泡沫金属以及原位生长在所述泡沫金属上的金属氢氧化物纳米片；所述金属氢氧化物纳米片上负载有金属钯纳米颗粒。
[0007]优选地，在所述阳极催化剂中，金属钯纳米颗粒和金属氢氧化物纳米片的质量密度和为1～5mg/cm2。可以理解，所述质量密度是指每平方厘米的阳极催化剂表面上，含有金属钯纳米颗粒和金属氢氧化物纳米片的质量和为1～5mg。
[0008]示例性地，所述金属钯纳米颗粒的粒径为纳米级，如50nm～800nm、100nm～500nm、200nm～400nm等；所述金属氢氧化物纳米片的厚度亦为纳米级，如1nm～100nm、2nm～50nm、10nm～20nm、3nm～10nm等。
[0009]优选地，所述阳极催化剂中，金属氢氧化物纳米片和泡沫金属的金属元素种类相同；所述金属元素选自镍、钴、铁和铜中的任一种，更优选为镍。
[0010]第二方面，本专利技术提供一种上述阳极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011]将泡沫金属放入盐酸中超声处理，随后清洗吹干，再放入氯钯酸水溶液中，在70～100℃下保温0.5～2h。
[0012]优选地，所述氯钯酸水溶液的pH值为7～8。其中，氯钯酸水溶液的pH值会影响金属氢氧化物纳米片的形成。
[0013]优选地，所述氯钯酸水溶液的浓度为1～15mmol/L。
[0014]更优选地，保温后还包括清洗干燥的步骤：用去离子水清洗多次，再用乙醇冲洗，最后放置在60℃的真空干燥箱中干燥6h。
[0015]示例性地，所用泡沫金属的形状可以根据需要选择，优选为厚度为0.5～2mm的泡沫金属。
[0016]示例性地，所述盐酸的浓度为1～3.0mol/L。
[0017]示例性地，所述超声处理的时间为30min。
[0018]第三方面，本专利技术提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸的体系，包括：上述阳极催化剂、阴极催化剂以及包含乙二醇的碱性电解液。
[0019]其中，所述包含乙二醇的碱性电解液可以由碱水解PET塑料获得。
[0020]可以理解，所述体系可以是三电极体系也可以是两电极体系，当为三电极体系时，还包括参比电极、通过质子交换膜连通的阳极电解槽和阴极电解槽；所述阳极催化剂、参比电极、包含乙二醇的碱性电解液位于阳极电解槽，阴极催化剂、参比电极及碱性电解液位于阴极电解槽。
[0021]示例性地，所述碱性电解液为1～5mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠；所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇的浓度为1～5mol/L。
[0022]示例性地，所述阴极催化剂可以选自碳电极、铂电极、玻碳电极、铂碳电极和铂网电极中的一种，更优选为铂电极。
[0023]示例性地，所述参比电极，本领域技术人员可以根据实际情况、电解要求以及产品要求进行选择和调整，本专利技术为更好的保证电化学反应的进行，进而提高电解池的性能和效率，所述参比电极的材质优选为汞/氧化汞参比电极。
[0024]当为两电极体系时，所述体系还包括通过质子交换膜连通的阳极电解槽和阴极电解槽；其中，所述阳极催化剂、包含乙二醇的碱性电解液位于阳极电解槽，阴极催化剂及碱性电解液位于阴极电解槽。
[0025]示例性地，所述碱性电解液为1～5mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠；所述包含乙二醇的碱性电解液中，乙二醇的浓度为1～5mol/L。
[0026]优选地，所述阴极催化剂为负载有金属磷化物纳米片的泡沫金属。
[0027]更优选地，所述阴极催化剂中，金属磷化物纳米片和泡沫金属的金属元素种类相同；所述金属元素选自镍、钴、铁和铜中的任一种。
[0028]示例性地，所述阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0029]将泡沫金属放入含有金属盐水合物、尿素的水溶液中，在100～140℃下保温8～15h，随后与次磷酸钠，在保护气氛中进行煅烧。
[0030]优选地，所述煅烧是以2℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～4h。
[0031]第四方面，本专利技术提供一种电催化乙二醇制备乙醇酸的方法，包括以下步骤：将上
述任一体系组装成电解池，施加电压进行电催化反应，乙二醇在阳极被氧化生成乙醇酸，水在阴极被还原生成氢气。
[0032]可以理解，上述阳极催化剂在电催化乙二醇制备乙醇酸中的应用同样在本专利技术的保护范围内。
[0033]优选地，所述电压在0.7～2.0V范围内。
[0034]优选地，电催化反应之后，还包括分离提纯乙醇酸的操作，具体包括以下步骤：将电解后的溶液进行活性炭除色、减压蒸馏和重结晶。
[0035]优选地，所述重结晶包括以下步骤：将减压蒸馏后的液体降温至
‑
20～0℃，加入乙醇酸晶种，维持温度持续搅拌12～24h，真空干燥，得到乙醇酸晶体；
[0036]其中，所述乙醇酸晶种的加入量为减压蒸馏后液体所含乙醇酸的1～3wt％。
[0037]另外，如无特殊说明，本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本专利技术中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阳极催化剂，其特征在于，包括泡沫金属以及原位生长在所述泡沫金属上的金属氢氧化物纳米片；所述金属氢氧化物纳米片上负载有金属钯纳米颗粒。2.如权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂中，金属钯纳米颗粒和金属氢氧化物纳米片的质量密度和为1～5mg/cm2。3.如权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂中，金属氢氧化物纳米片和泡沫金属的金属元素种类相同；所述金属元素选自镍、钴、铁和铜中的任一种。4.一种如权利要求1～3任一所述的阳极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将泡沫金属放入盐酸中超声处理，清洗吹干，再放入氯钯酸水溶液中，在70～100℃下保温0.5～2h。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯钯酸水溶液的pH值为7～8；优选地，所述氯钯酸水溶液的浓度为1～15mmol/L。6.一种电催化乙二醇制备乙醇酸的体系，其特征在于，包括：权利要求1～3任一所述的阳极催化剂或权利要求4～5任一所述的制备方法制得的阳极催化剂、阴极催化剂以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，刘福来，石睿，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：