一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法通过水热法

【技术实现步骤摘要】
一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]电解水已被认为是获得氢能和高纯氧最可靠的方式之一，其中应用比较广泛、技术相对成熟的是碱性电解水，反应方程式为：2H2O
→
2H2+O2。但在电解水的实际过程中，阳极的析氧反应涉及四电子转移过程，整个产氧反应动力学过程较为缓慢，是影响电解水效率的关键瓶颈所在。目前催化效果较好的是贵金属材料(IrO2和RuO2)，但成本较高。因此，设计并制备高性能、低成本的电解水催化剂对于提升反应效率、降低生产成本具有重要意义。
[0003]水滑石材料具有层板金属可调，层间离子可控等优势，且目前已经实现千吨级的工业化生成，这些特质使其在催化领域具有十分广阔的应用空间。水滑石催化材料不仅可以作为催化化剂本身参与催化反应，也能作为催化剂的前驱体甚至载体合成出多种催化剂。但现如今的水滑石催化剂析氧稳定性还有待进一步提高，且它们的导电性较差不利于反应过程中电子转移。此外，由于水滑石固有的片层结构，层间相互叠加，不利于活性位点的暴露。
[0004]CN111450881A公开了一种用于氯化氢氧化的改性Cu
‑
Al水滑石催化剂，所述催化剂组成，以催化剂总重计，包括：活性材料：油酸根插层的Cu
‑
Al水滑石，含量为2～30％；助剂：稀土元素和碱金属元素，稀土元素以稀土氧化物计的含量为2～12％，碱金属元素以碱金属氧化物计的含量为0.1～5％；和含铝载体，其含量为53～95.9％。
[0005]CN105514450A公开了一种氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石的非贵金属双功能氧催化剂及其制备方法和在碱性介质中对析氧反应和氧还原反应的电催化应用。该催化剂以胶束为模板，水热条件下将镍铁类水滑石组装到氧化石墨烯上形成球状多孔的复合物，再在水热条件下，将氧化石墨烯还原的同时掺杂碳化氮纳米片，得到氮掺杂石墨烯/镍铁类水滑石氧催化剂。该方法包括：先将氧化石墨烯和金属盐分散到胶束中，碱性条件下水热合成氧化石墨烯/类水滑石复合物，产物在水热条件下掺杂碳化氮纳米片，得到所述氧催化剂。
[0006]但是，上述催化剂的制备方法成本较高，且制备得到的催化剂的稳定性有待进一步提高。
[0007]因此，开发一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，对于提高催化剂电解水过程中的析氧稳定性具有重要意义。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，通过水热法
‑
碱刻蚀构造具有选择性金属空位的水滑石前驱体，之后将稀土元素定点引入该水滑石前驱体中，得到了稀土精准改性的水滑石基析氧催化剂；所述水滑石基析氧催化剂结构稳定、活性位丰富且析氧催化性和稳定性优异，具有大规模推广应用
前景。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术提供一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，进行水热反应，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al；
[0012](2)所述第一产物分散于碱溶液中进行刻蚀，得到第二产物；
[0013](3)所述第二产物分散于水溶液中后，滴加含稀土离子的溶液，调节pH，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂。
[0014]本专利技术所述的稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法首先利用碱金属(Zn或Al)掺杂水滑石，实现对水滑石中的二价和三价位点的定点取代；之后，利用碱刻蚀将Zn或Al金属离子去除，选择性地构造了具有不同金属空位的水滑石材料；最后，将稀土金属离子吸附并锚定于上述的水滑石材料的金属空位处，完成稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备。本专利技术通过“选择性金属空位构造”策略，精准控制稀土离子在水滑石层板上的掺入位点，实现水滑石电子结构的精准调节，继而实现稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂对析氧反应速率的调控。同时，利用稀土元素的亲氧性稳定水滑石的表面氧，抑制水滑石基催化剂在电催化过程中的表面重构，进而提高其催化稳定性。
[0015]本专利技术步骤(1)的碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al，而不能使用Mg等其他碱金属，是因为其他碱金属与水滑石材料结合之后，后续无法刻蚀去除，这样就无法实现稀土离子与水滑石材料结合，最终不能制备得到稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂。
[0016]优选地，所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液。
[0017]优选地，所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1，例如可以是2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]本专利技术优选二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1，当该摩尔比过大，无法制得水滑石材料；当摩尔比过小，制得的水滑石相不纯。
[0019]优选地，所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属包括Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
或Cu
2+
中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Ni
2+
和Co
2+
的组合，Mn
2+
和Cu
2+
的组合，Ni
2+
和Mn
2+
的组合或Cu
2+
、Ni
2+
和Co
2+
三者的组合。
[0020]优选地，所述三价过渡金属盐溶液中的三价过渡金属包括Fe
3+
、V
3+
、Cr
3+
或Co
3+
中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括Fe
3+
和V
3+
的组合，Cr
3+
和Co
3+
的组合，Fe
3+
和Cr
3+
的组合或Co
3+
、Fe
3+
和Cr
3+
三者的组合。
[0021]优选地，所述过渡金属盐溶液包括过渡金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或酞菁盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氯化盐和硝酸盐的组合，醋酸盐和硫酸盐的组合，乙酰丙酮盐和酞菁盐的组合或氯化盐、醋酸盐和乙酰丙酮盐三者的组合。
[0022]优选地，步骤(1)所述碱性溶液包括NaHCO3、Na2CO3、NaOH或尿素中的任意一种或至少两种的组合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合过渡金属盐溶液、碱金属盐溶液和碱性溶液，进行水热反应，得到第一产物；所述碱金属盐溶液中的碱金属包括Zn或Al；(2)所述第一产物分散于碱溶液中进行刻蚀，得到第二产物；(3)所述第二产物分散于水溶液中后，滴加含稀土离子的溶液，调节pH，在惰性气氛下搅拌后，依次经第一固液分离、水洗和第一干燥，得到所述稀土定点修饰的水滑石基析氧催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属盐溶液包括二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液；优选地，所述二价过渡金属盐溶液和三价过渡金属盐溶液的摩尔比为(2～3):1；优选地，所述二价过渡金属盐溶液中的二价过渡金属包括Ni
2+
、Co
2+
、Mn
2+
或Cu
2+
中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述三价过渡金属盐溶液中的三价过渡金属包括Fe
3+
、V
3+
、Cr
3+
或Co
3+
中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述过渡金属盐溶液包括过渡金属的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐或酞菁盐中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液包括NaHCO3、Na2CO3、NaOH或尿素中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应之前搅拌1～4h；优选地，所述水热反应的温度为100～180℃，优选为100～150℃；优选地，所述水热反应的时间为6～30h。5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一产物在分散于碱溶液之前，依次进行洗涤、第二固液分离和第二干燥；优选地，所述第二干燥在烘箱中进行；优选地，所述第二干燥的温度为60～100℃。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液；优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mol/L。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述刻蚀的过程中进行搅拌；优选地，所述刻蚀的时间为10～24h。8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述含稀...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭立山，闫柯君，杨姣，陈庆军，
申请(专利权)人：中国科学院赣江创新研究院，
类型：发明
国别省市：