以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺制造技术

本发明专利技术涉及以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，属于六氟磷酸盐生产技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺。该工艺包括以下步骤：a、萤石与发烟硫酸反应生成粗氟化氢气体；b、粗氟化氢气体转化为PF5气体；c、PF5气体与氟化盐反应，反应过程中温度控制在15℃以下，生成物通过加入锂电池电解液的溶剂进行萃取，经过静止分层过滤，得液态六氟磷酸盐。本发明专利技术通过物料替代，工艺革新实现多产品耦合的横向发展，同时实现副产品和废弃物资源化利用的立体化产业结构，减少生产过程中的资源和能源消耗。其工艺生产过程安全，避免了反应的危险性、纯化效果好，可用于制备高纯度六氟磷酸盐。备高纯度六氟磷酸盐。备高纯度六氟磷酸盐。

【技术实现步骤摘要】
以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺


[0001]本专利技术涉及以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，属于六氟磷酸盐生产


技术介绍

[0002]六氟磷酸盐，包括六氟磷酸锂(LiPF6)和六氟磷酸钠(NaPF6)，是制备锂离子电池或钠离子电池的常用电解液材料。由于越来越多的转向制造全电动或混合电动汽车，LiPF6的需求在过去几年急剧增加。但是锂的储量有限、并且分布不均匀，限制了锂离子电池在储能上的大规模应用。与锂具有相似物理化学性质的钠却储量丰富、分布广泛并且成本低廉，使得钠离子电池在大规模电网储能上具有广泛的应用前景。
[0003]六氟磷酸盐相较于其他电解质具有稳定性好、兼容性高、溶解度高、导电性好和离子迁移率高的优点，因此被广泛用于制备二次电池。目前，六氟磷酸盐主要的制备方法包括：气
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固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法、离子交换法和液相法。
[0004]公开号为CN101570326A的专利技术专利公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0005](1)在惰性气体保护下，将无水氟化氢与浓磷酸反应制得六氟磷酸；(2)在冷却搅拌下，向步骤(1)制备的六氟磷酸中加入发烟硫酸，制得五氟化磷气体；(3)将高纯氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；(4)将五氟化磷气体经过冷却之后，再导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应，结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品；(5)将未反应的冷却后的五氟化磷气体继续通入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，继续反应得到六氟磷酸锂成品。该工艺采用的是HF溶液法，其结晶不易控制，残留在产品中的HF以配合物的形式存在于产品中，一般方法极难将HF质量分数降至1
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‑5以下，产品纯度受影响较大；残留HF对电池材料有腐蚀，从而影响电池电性能；反应较为剧烈，反应过程中释放大量的热。该工艺对设备材质及防腐措施以及生产的安全措施要求均高，加大了资金投入；且该工艺为深冷工艺，能耗大，生产成本高。
[0006]公开号为CN101353161A的专利技术专利公开了制备五氟化磷气体及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法，其中，六氟磷酸锂的制备方法，包括将固体氟化锂与五氟化磷气体接触反应，该接触反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂选自醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的一种或几种。可见，该方法主要是有机溶剂法，原料固体在有机溶剂中溶解度低，导致反应效率和产率都较低；反应原料会和有机溶剂发生反应引起聚合、分解，很难获得高纯度产品，且此法只适合制备液体六氟磷酸锂。

技术实现思路

[0007]针对以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺。
[0008]本专利技术以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
[0009]a、萤石与发烟硫酸反应生成粗氟化氢气体；
[0010]b、粗氟化氢气体采用方法1或方法2转化为PF5气体；
[0011]c、PF5气体与氟化盐反应，反应过程中温度控制在15℃以下，生成物通过加入锂电池电解液的溶剂进行萃取，经过静止分层过滤，得液态六氟磷酸盐，其中，所述氟化盐为LiF或NaF；
[0012]其中，所述方法1包括以下步骤：
[0013]1.1、粗氟化氢气体纯化，得到无水氟化氢气体；纯化过程中的副产物含氟石膏加热分解为CaO和SO2，CaO乳化过滤得到饱和石灰水，再与CO2碳化、过滤、干燥得到轻质碳酸钙；
[0014]1.2、无水氟化氢与含磷物质反应生成六氟磷酸或六氟磷酸盐；所述含磷物质为多聚磷酸或P2O5；
[0015]1.3、六氟磷酸或六氟磷酸盐分解得到PF5气体；
[0016]所述方法2包括以下步骤：
[0017]2.1、粗氟化氢气体与含磷物质反应生成粗六氟磷酸或六氟磷酸盐；
[0018]2.2、粗六氟磷酸或六氟磷酸盐分解得到粗PF5气体；反应的副产物CaSO4，通过加入还原剂还原分解成SO2气体和CaO，SO2气体经催化氧化生成的SO3气体，返回a步骤中；CaO经过乳化、过滤，滤渣经干燥后返回a步骤，而滤液与CO2碳化、过滤、干燥得到轻质碳酸钙；
[0019]2.3、粗PF5气体纯化得到PF5气体。
[0020]在本专利技术的一个实施方式中，c步骤中，液体六氟磷酸盐浓缩结晶，过滤，得到固态六氟磷酸盐。
[0021]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1.1中，粗氟化氢气体纯化为依次进行洗涤、冷却、冷凝、精馏和脱气。
[0022]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1.3和步骤2.2中，控制分解温度为
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20～30℃。
[0023]在本专利技术的一个实施方式中，步骤1.3在反应釜中进行，伴随六氟磷酸盐进入反应釜的无水氟化氢同步骤1.1的含氟石膏热分解产生的SO2在25～35℃下反应生成含氟磷酸返回a步骤中。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，步骤2.2中，所述还原剂为硫磺、碳、硫精砂或生物质炭。
[0025]在本专利技术的一个实施方式中，步骤2.3中，粗PF5气体通过冷冻纯化得到PF5气体，冷冻温度为
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40～15℃，压力为0.0～0.5MPa。
[0026]在本专利技术的一个实施方式中，c步骤中，氟化盐为颗粒状，且粒径为250～380μm的颗粒占比为25～35wt％，其余为粒径为100～200μm的颗粒；优选粒径为250～380μm的颗粒占比为30wt％。
[0027]c步骤中，锂电池电解液的溶剂为乙二醇二甲醚乙醚、异丙醚、苯甲醚、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和丙酸甲酯中的至少一种。
[0028]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0029]1、本专利技术通过物料替代，工艺革新实现多产品耦合的横向发展，同时实现副产品和废弃物资源化利用的立体化产业结构，减少生产过程中的资源和能源消耗。
[0030]2、本专利技术工艺生产过程安全，避免了反应的危险性、纯化效果好，可用于制备高纯
度六氟磷酸盐。
[0031]3、本专利技术工艺得到的六氟磷酸盐，纯度高达99.99％，水分含量小于2ppm，游离酸(以HF计)含量小于6ppm。本专利技术工艺的副产物轻质碳酸钙，白度≥97％，含量≥98.5％，沉体(即沉降体积)2.8
‑
3.2。
附图说明
[0032]图1为本专利技术实施例1和2中以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺流程图。
[0033]图2为本专利技术实施例3和4中以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺流程图。
具体实施方式
[0034]本专利技术以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，包括以下步骤：
[0035]a、萤石与发烟硫酸反应生成粗氟化氢气体；
[0036]b、粗氟化氢气体采用方法1或方法2转化为PF5气体；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，其特征在于，包括以下步骤：a、萤石与发烟硫酸反应生成粗氟化氢气体；b、粗氟化氢气体采用方法1或方法2转化为PF5气体；c、PF5气体与氟化盐反应，反应过程中温度控制在15℃以下，生成物通过加入锂电池电解液的溶剂进行萃取，经过静止分层过滤，得液态六氟磷酸盐，其中，所述氟化盐为LiF或NaF；其中，所述方法1包括以下步骤：1.1、粗氟化氢气体纯化，得到无水氟化氢气体；纯化过程中的副产物含氟石膏加热分解为CaO和SO2，CaO乳化过滤得到饱和石灰水，再与CO2碳化、过滤、干燥得到轻质碳酸钙；1.2、无水氟化氢与含磷物质反应生成六氟磷酸或六氟磷酸盐；所述含磷物质为多聚磷酸或P2O5；1.3、六氟磷酸或六氟磷酸盐分解得到PF5气体；所述方法2包括以下步骤：2.1、粗氟化氢气体与含磷物质反应生成粗六氟磷酸或六氟磷酸盐；2.2、粗六氟磷酸或六氟磷酸盐分解得到粗PF5气体；反应的副产物CaSO4，通过加入还原剂还原分解成SO2气体和CaO，SO2气体经催化氧化生成的SO3气体，返回a步骤中；CaO经过乳化、过滤，滤渣经干燥后返回a步骤，而滤液与CO2碳化、过滤、干燥得到轻质碳酸钙；2.3、粗PF5气体纯化得到PF5气体。2.根据权利要求1所述的以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，其特征在于：c步骤中，液体六氟磷酸盐浓缩结晶，过滤，得到固态六氟磷酸盐。3.根据权利要求1所述的以萤石为原料联产六氟磷酸盐和副产轻质碳酸钙的工艺，其特征在于：步骤1.1中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨林，张攀，张志业，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：