一类吡唑稠杂螺环化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及吡唑稠杂螺环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐及其制备方法和应用。所述化合物的结构如式(Ⅰ)所示。所述化合物不仅对于水生生物(如斑马鱼等)具有较低的毒性；同时，所述化合物还对农林业害虫、卫生害虫和螨虫具有较高的杀灭活性，且对入侵红火蚁等害虫具有优异的延期起效的作用，在害虫防治方面具有很好的应用前景。在害虫防治方面具有很好的应用前景。在害虫防治方面具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一类吡唑稠杂螺环化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于杂环化合物领域。更具体地，涉及吡唑稠杂螺环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，新开发的农药，Spiropidion，螺虫乙酯，螺甲螨酯和螺螨酯等季酮酸类杀虫剂含有螺环结构，以含螺环为代表的杂环类新农药因杀虫活性高，且有适当的田间稳定性，成为新农药创制的重要热点领域。
[0003]中国专利201711069917.7公开了一种稠合杂环类化合物，所述稠合杂环化合物对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，且其对红火蚁等害虫有延时起效的作用，具有较好的杀灭效果。中国专利201810219338.4公开了一类含吡唑环的稠合杂环化合物及其应用，所述含吡唑环的稠合杂环化合物同样对农林业害虫和卫生害虫等具有高的杀灭活性，且其对红火蚁等害虫有延时起效的作用，具有较好的杀灭效果。但是上述化合物在杀灭害虫时也对水生生物具有一定的毒性，难以避免会造成对施药附近的水塘中水生生物的毒杀，对环境造成了污染。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术问题，本专利技术的首要目的在于提供一类吡唑稠杂螺环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐。所述化合物不仅对于水生生物(如斑马鱼等)具有较低的毒性，在此前提下，所述化合物还对农林业害虫、卫生害虫和螨虫具有较高的杀灭活性，且对入侵红火蚁等害虫具有优异的延期毒害作用。
[0005]本专利技术的第二个目的是提供一类吡唑稠杂螺环化合物及其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法。
[0006]本专利技术的第三个目的是提供一种农用组合物。
[0007]本专利技术的第四个目的是提供农用组合物在制备用于杀灭或预防农林业害虫、卫生害虫和危害动物健康的害虫的杀虫剂中的应用。
[0008]本专利技术的上述目通过以下技术方案实现：
[0009]一类吡唑稠杂螺环化合物及其农药学上可接受的盐，结构如式(Ⅰ)所示：
[0010][0011]其中，R1为氢、卤素、
‑
CN、
‑
CO2R5、CONR5R6、烷基、杂烷基、环烷基、苯基或杂芳基；其
中烷基、苯基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；
[0012]R2为卤素、CN、
‑
S(O)R5、
‑
S(O)2R5、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中烷基、杂烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；
[0013]Y为O、S；
[0014]Z1和Z2各自独立地为C或N，条件是Z1至Z2中的至多一个是N，且含有Z1和Z2的环是芳族环；
[0015]R3表示含有Z1和Z2环上的取代基，R3的数量可以是一个或多个，各R3独立地为氢、卤素、
‑
NO2、烷基、杂烷基或
‑
OR5；
[0016]R4为氢、烷基或芳基；
[0017]R5和R6各自独立地为氢、烷基、杂烷基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基；其中烷基、杂烷基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；
[0018]R7为卤素、烷基、杂烷基、
‑
NH2、
‑
COR
’
、
‑
NR
’
R”、
‑
CONR
’
R”或
‑
S(O)R
’
，其中R
’
和R”独立的为氢、烷基。
[0019]优选地，当Z1为N，Z2为C时，所述化合物的通式为式(ⅠI)；当Z1为C，Z2为N时，所述化合物的通式为式(III)；
[0020][0021]R1为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
COCH3或CH2NH2；
[0022]R2为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
SOCF3、
‑
SOCH3、
‑
SOCH2CH3、
‑
SOPh、SOPh、
[0023]Y为O、S；
[0024]R3表示的数量可以是一个或两个，各R3独立地为
‑
H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
NO2、
‑
CN、烷基、杂烷基、
‑
OCH3或
‑
OCF3；
[0025]R4为氢、烷基或芳基。
[0026]或，
[0027]当Z1和Z2同为C时，所述化合物的通式为式(IV)所示：
[0028][0029]R1为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
COCH3或CH2NH2；
[0030]R2为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
SOCF3、
‑
SOCH3、
‑
SOCH2CH3、
‑
SOPh、SOPh、
[0031]Y为O、S；
[0032]R3表示的数量可以是一个或两个，各R3独立地为
‑
H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
NO2、
‑
CN、烷基、杂烷基、
‑
OCH3或
‑
OCF3；
[0033]R4为氢、烷基或芳基。
[0034]进一步地，本专利技术还提供一种吡唑稠杂螺环类化合物的制备方法，在碱性条件反应条件下，将下述5
‑
氨基吡唑衍生物(A)、马来酰亚胺类化合物(B)、和溶剂混合加热，经提取处理后，得到所述吡唑稠杂螺环化合物(I)，其反应式如下：
[0035][0036]优选地，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基丙烯基脲、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、乙腈、水或醇类中的一种或多种。
[0037]优选地，反应时间为0.2～48小时。
[0038]优选地，所述碱性条件通过加入碱助剂实现，所述碱助剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸铯、氟化铯、叔丁醇钾、碳酸锂、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、DMAP、HMPA、DBU或DABCO中的一种或多种。
[0039]优选地，所述5
‑
氨基吡唑衍生物和马来酰亚胺类化合物的摩尔比为1：(1～2)。
[0040]进一步优选地，所述5
‑
氨基吡唑衍生物和马来酰亚胺类化合物的摩尔比为1：1.5。
[0041]此外，本专利技术还请求保护一种农用组合物，包含：
[0042](a)0.001
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类吡唑稠杂螺环化合物及其农药学上可接受的盐，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：其中，R1为氢、卤素、
‑
CN、
‑
CO2R5、CONR5R6、烷基、杂烷基、环烷基、苯基或杂芳基；其中烷基、苯基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；R2为卤素、CN、
‑
S(O)R5、
‑
S(O)2R5、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基；其中烷基、杂烷基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；Y为O、S；Z1和Z2各自独立地为C或N，条件是Z1至Z2中的至多一个是N，且含有Z1和Z2的环是芳族环；R3表示含有Z1和Z2环上的取代基，R3的数量可以是一个或多个，各R3独立地为氢、卤素、
‑
NO2、烷基、杂烷基或
‑
OR5；R4为氢、烷基或芳基；R5和R6各自独立地为氢、烷基、杂烷基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基；其中烷基、杂烷基、环烷基、环烯基、芳基或杂芳基未经取代或经一个或多个取代基R7取代；R7为卤素、烷基、杂烷基、
‑
NH2、
‑
COR
’
、
‑
NR
’
R”、
‑
CONR
’
R”或
‑
S(O)R
’
，其中R
’
和R”独立的为氢、烷基。2.根据权利要求1所述化合物及其农药学上可接受的盐，其特征在于，当Z1为N，Z2为C时，所述化合物的通式为式(ⅠI)；当Z1为C，Z2为N时，所述化合物的通式为式(III)；R1为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
COCH3或CH2NH2；R2为
‑
CN、
‑
CF3、
‑
SOCF3、
‑
SOCH3、
‑
SOCH2CH3、
‑
SOPh、
Y为O、S；R3表示的数量可以是一个或两个，各R3独立地为
‑
H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
NO2、
‑
CN、烷基、杂烷基、
‑
OCH3或
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：徐汉虹，姚光凯，王梦璠，赵晨，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：