配体、配合物及在电化学反应中的应用制造技术

本申请公开了配体、配合物及在电化学反应中的应用。本申请的第一方面，提供一种配体，该配体的结构式如式Ⅰ所示。现有的酞菁和卟啉中与金属发生配位的N原子为吡咯氮，配位后脱去两质子得到负电荷配体，使得配合物整体为电中性，而本申请实施例所提供的配体中具有四个吡啶氮，其在配位后得到的阳离子配合物，催化性能要明显优于现有的酞菁或卟啉催化剂。而且，该配体是由四个吡啶基团形成的闭环刚性结构的配体，相邻两个吡啶基团之间的单键不可旋转，具有唯一构象。当利用该配体与金属形成配合物后，配合物的芳环结构位于同一平面，赋予配合物更强的稳定性和催化活性。配合物更强的稳定性和催化活性。配合物更强的稳定性和催化活性。

【技术实现步骤摘要】
配体、配合物及在电化学反应中的应用


[0001]本申请涉及配合物
，尤其是涉及配体、配合物及在电化学反应中的应用。

技术介绍

[0002]可再生能源转换是发展清洁能源和解决环境问题的重要方法，二氧化碳电解槽和燃料电池是当前可再生能源转换领域的两个不同类型的装置，以其高效、绿色的特点备受关注。其中，二氧化碳电解槽所采取的策略是电催化二氧化碳还原(CO2RR)技术，通过电化学方法将大气中的CO2还原成有用的化合物(如CO、CH4、C2H4、C2H5OH等)，这种技术将电能转化为化学能，不仅能降低大气中二氧化碳的含量，而且可以实现电能的储蓄。该技术的焦点在于如何发展出性能优越、成本低廉的催化剂来实现电能的高效转换。燃料电池主要通过电化学过程将阳极燃料的化学能转换为电能，而在阴极发生的氧还原反应(ORR)则直接影响燃料电池的转换效率。目前商用催化剂主要是铂基催化剂，但贵金属铂的使用导致燃料电池催化剂成本高昂。因而，发展成本低廉、催化效率更高的ORR催化剂也是燃料电池技术的研究热点。
[0003]金属配合物在电化学反应，特别是二氧化碳还原反应(CO2RR)和氧还原反应(ORR)中已有广泛的研究基础，其中，M
‑
N
‑
C材料被认为是其中最具有应用前景的非贵金属催化剂。通常认为该类催化剂的活性中心是金属M与4个氮原子配位形成的MN4，其催化活性受到过渡金属源、氮源等多种因素的影响。氮源作为催化活性中心的重要参与者，其形式主要是包含吡咯结构的含氮配体，目前应用以酞菁、卟啉为主，两者的本体以及多种衍生物均已商业化。这两类结构与金属发生配位的N原子为吡咯氮，形成四配位时脱去两个质子形成负电荷配体，与金属阳离子配位形成电中性的配合物。而关于电中性四吡啶配体以及其与金属形成的金属
‑
氮(M
‑
N4)配合物在CO2RR以及ORR等电化学反应中的催化活性尚未见报道。

技术实现思路

[0004]本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本申请提出一种配体、配合物及在电化学反应中的应用，该配体为电中性配体，利用该配体与金属离子可以得到阳离子配合物，在CO2RR以及ORR中具有良好的催化活性。
[0005]本申请的第一方面，提供一种配体，该配体的结构式如式Ⅰ所示：
[0006][0007]其中，R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
分别独立选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、羧基、醛基、
硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基，且R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
中相邻基团可互相连接成环。
[0008]根据本申请实施例的配体，至少具有如下有益效果：
[0009]现有的酞菁和卟啉中与金属发生配位的N原子为吡咯氮，配位后脱去两质子得到负电荷配体，使得配合物整体为电中性，而本申请实施例所提供的配体中具有四个吡啶氮，其在配位后得到的阳离子配合物，催化性能要明显优于现有的酞菁或卟啉催化剂。而且，该配体是由四个吡啶基团形成的闭环刚性结构的配体，相邻两个吡啶基团之间的单键不可旋转，具有唯一构象。当利用该配体与金属形成配合物后，配合物的芳环结构位于同一平面，赋予配合物更强的稳定性和催化活性。
[0010]具体而言，参考图1，a、b和c分别示出了现有的一种酞菁、一种卟啉以及本申请实施例中的一种配体与金属离子发生配位的电子结构，其中，该酞菁或卟啉与金属发生配位的N原子均为吡咯氮，因而在配位后会脱去两个质子，得到带负电荷的配体，配合物整体为电中性；相比之下，以c为代表的本申请所要求保护的配体中用于配位的N均为吡啶氮，其佩韦后不会去质子化，因而形成的是电中性配体，得到阳离子配合物。
[0011]其中，R1与R2为相同的取代基，或，R1与R2为不同的取代基。当R1与R2为相同的取代基时，R1和R2选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、羧基、硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基中的同种取代基；当R1与R2为不同的取代基时，R1和R2选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、羧基、硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基中的不同的取代基。
[0012]类似的，R8、R9、R
10
和R
11
为相同的基团，或，R8、R9、R
10
和R
11
为不同的基团。当R1与R2为相同的基团时，R1和R2选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、羧基、硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基中的同种取代基；当R1与R2为不同的取代基时，R1和R2选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、羧基、硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基中的不同的取代基。
[0013]在本申请的一些实施方式中，R1、R2分别独立选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、硝基、羧基、氨基、吡嗪基、C1‑
20
烷基、C1‑
C
20
烷基氨基、C1‑
20
烷氧基、C3‑
20
环烷基、C3‑
20
环烷基氧基、C6‑
30
芳基、C6‑
30
芳基氧基、C6‑
30
芳基氨基。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.配体，其特征在于，所述配体的结构式如式Ⅰ所示：其中，R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
分别独立选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、羧基、硝基、氨基、吡嗪基、C1‑
30
烷基、C1‑
30
烷基氨基、C3‑
30
环烷基、C1‑
30
烷氧基、C3‑
30
环烷基氧基、C6‑
40
芳基、C6‑
40
芳基氧基、C6‑
40
芳基氨基，且R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
中相邻基团可互相连接成环；优选地，R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
分别独立选自氢原子、卤原子、羰基、羟基、醛基、硝基、羧基、氨基、吡嗪基、C1‑
20
烷基、C1‑
C
20
烷基氨基、C1‑
20
烷氧基、C6‑
30
芳基、C6‑
30
芳基氧基、C6‑
30
芳基氨基；优选地，R1、R2、R8、R9、R
10
和R
11
分别独立选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、羰基、醛基、羧基、氨基；优选的，R1、R2可互相连接成环，和/或，R8、R9可互相连接成环，和/或，R
10
和R
11
可互相连接成环；优选的，R1、R2分别独立选自氢原子、卤原子、甲基、乙基、羰基、氨基，或R1、R2互相连接形成二氧戊环；优选的，R8、R9、R
10
和R
11
均为氢原子。2.权利要求1所述的配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：取化合物Ⅲ与化合物Ⅳ反应得到化合物
Ⅴ
；S2：化合物
Ⅴ
与化合物
Ⅸ
反应得到化合物
Ⅵ
；
S3：化合物
Ⅵ
氧化得到化合物
Ⅶ
；S4：化合物
Ⅶ
脱保护得到化合物
...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾均，彭建钊，程要提，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：