一种原位硼掺杂四元正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种原位硼掺杂四元正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合镍盐、钴盐、锰盐与硼酸盐，得到金属盐溶液；(2)混合沉淀剂、络合剂与步骤(1)所得金属盐溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体；(3)混合锂盐、铝源与步骤(2)所得前驱体，进行烧结、粉碎与过筛，得到二次料；(4)对步骤(3)所得二次料进行湿法后处理，得到所述原位硼掺杂四元正极材料。少量硼元素在前驱体共沉淀的过程中加入，促使材料形成了多孔辐射状的结构，有利于Li

【技术实现步骤摘要】
一种原位硼掺杂四元正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于正极材料制备领域，涉及一种原位硼掺杂四元正极材料的制备方法，尤其涉及一种原位硼掺杂四元正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]NCMA电池是在镍钴锰三元电池的材料中引入部分铝元素，从而实现降低成本并显著提升电池安全性能。正极材料含量和目前量产的三元材料523、811、NCA相比，NCMA材料的镍含量可达90％以上，钴含量降低至5％以下，其可以实现提升电池能量密度、降低成本、改善充放电性能的多维度平衡。不容忽视的是，随着Ni含量的升高，Ni
3+
含量增多，其与O能带重叠多，在高脱锂状态，晶格O会从晶格中脱出，结构被破坏造成循环性能，安全性变差等问题依旧严峻。
[0003]CN 109473657A公开了一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料，化学式为：(LiaNi1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
Mn
z
)1‑
b
M
b1
M
b2
O2，a、b、x、y为摩尔分数，x>0，y>0，1
‑
x
‑
y>0，0.01＜z＜0.05，1≤a≤1.1，b＝b1+b2，0＜b≤0.01；M、M'选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。该掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料结构稳定，安全性能高，且循环寿命长、热稳定性好。
[0004]CN 112563474A公开了一种原位包覆的复合NCMA四元正极材料及其制备方法。所述复合NCMA四元正极材料的制备过程包括同时对镍钴锰铝四元前驱体进行Li4SiO4原位包覆以及体相掺杂。所述复合NCMA四元正极材料循环稳定性高，残碱含量低，而且四元正极材料的制备过程简单，仅为一次烧结工艺，具有成本低、操作简单易行且安全、无污染等优点，能够适用于大规模生产。
[0005]CN 113394385A公开了一种改性NCMA四元正极材料及其制备方法。所述四元正极材料由两种二次颗粒尺寸不同的前驱体级配后烧结而成；级配前，对两种前驱体进行预处理。对前驱体进行预处理，包括对颗粒尺寸较大的前驱体进行原位包覆处理，以改善其倍率性能，提高其容量；对颗粒尺寸较小的前驱体进行预氧化处理，以改善其结构稳定性，提高其循环稳定性。将预处理后的两种不同尺寸的前驱体按一定比例混锂烧结，可得到压实密度较高、综合性能较好的四元正极材料。
[0006]以上现有技术中均公开了高镍四元材料的制备方法，并改善了正极材料的循环性能。但CN 109473657A采用碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种，包覆料和制备过程复杂；CN 112563474A虽然成本低和操作简单易行，但热稳定性和倍率性能差。CN 113394385A虽然改善了制备方法，提高了综合性能，但正极材料的内部结构无孔，安全性能差和成本较高。
[0007]究其原因，高镍材料循环过程，伴随着大量的氧化还原反应及Li
+
的脱出和嵌入，晶胞体积通过不均匀收缩变化来释放内应力，从而导致大量的微裂纹产生，随着反应的进行，微裂纹越来越严重，从二次球的表面逐渐蔓延到核心，会导致电子的短路。与此同时，电解液通过微裂纹进入二次球的内部发生副反应，导致容量降低，循环下降，产气等性能进一
步衰减。如何通过原位掺杂或者包覆制备四元材料，改善高镍材料的循环过程，并且提高电化学性能，是四元材料领域亟需解决的问题。

技术实现思路

[0008]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种原位硼掺杂四元正极材料及其制备方法与应用。通过原位硼掺杂在四元正极材料中的内部结构呈多孔辐射状生长，一次颗粒呈细条状，具有放电比容量高、循环稳定性好、倍率性能好，安全性能好以及成本低等特点。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种原位硼掺杂四元正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0011](1)混合镍盐、钴盐、锰盐与硼酸盐，得到金属盐溶液；
[0012](2)混合沉淀剂、络合剂与步骤(1)所得金属盐溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体；
[0013](3)混合锂盐、铝源与步骤(2)所得前驱体，进行烧结、粉碎与过筛，得到二次料；
[0014](4)对步骤(3)所得二次料进行湿法后处理，得到所述原位硼掺杂四元正极材料。
[0015]本专利技术提供的原位硼掺杂四元正极材料的制备方法，通过在前驱体共沉淀的过程中加入少量的硼元素，使烧结所得正极材料的颗粒形貌产生了显著的变化，促使正极材料形成了多孔辐射状的结构，有利于Li
+
的快速扩散和充放电过程中体积变化的释放。区别于传统四元材料制备工艺，不在共沉淀过程中引入铝元素，而是经过烧结引入了铝元素，解决了由于Al与Ni和Co元素沉降pH差异大，难与络合剂发生络合反应而导致的工艺技术难度高、成本高、元素分布不均匀与首次库伦效率差等问题，而在烧结过程中加Al的工艺优点在于生产成本低，流程简单，为后续更高镍四元材料的批量生产提供了参考，同时，改善了所得原位硼掺杂四元正极材料的循环稳定性和热稳定性。
[0016]优选地，步骤(1)所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸镍与硝酸镍的组合，硫酸镍与氯化镍的组合，硝酸镍与氯化镍的组合，或硫酸镍、硝酸镍与氯化镍的组合。
[0017]优选地，步骤(1)所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸钴与硝酸钴的组合，硫酸钴与氯化钴的组合，硝酸钴与氯化钴的组合，或硫酸钴、硝酸钴与氯化钴的组合。
[0018]优选地，步骤(1)所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸锰与硝酸锰的组合，硫酸锰与氯化锰的组合，硝酸锰与氯化锰的组合，或硫酸锰、硝酸锰与氯化锰的组合。
[0019]优选地，步骤(1)所述硼酸盐包括硝酸硼、硫酸硼或硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硝酸硼与硫酸硼的组合，硝酸硼与硼酸钠的组合，硫酸硼与硼酸钠的组合，或硝酸硼、硫酸硼与硼酸钠的组合。
[0020]优选地，步骤(1)所得金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.6
‑
1.5mol/L，例如可以是0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L或1.5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0021]优选地，步骤(2)所述沉淀剂的浓度为0.01
‑
2mol/L，例如可以是0.01mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位硼掺杂四元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合镍盐、钴盐、锰盐与硼酸盐，得到金属盐溶液；(2)混合沉淀剂、络合剂与步骤(1)所得金属盐溶液，进行共沉淀反应，得到前驱体；(3)混合锂盐、铝源与步骤(2)所得前驱体，进行烧结、粉碎与过筛，得到二次料；(4)对步骤(3)所得二次料进行湿法后处理，得到所述原位硼掺杂四元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述锰盐包括硫酸镍、硫酸锰或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述硼酸盐包括硝酸硼、硫酸硼或硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所得金属盐溶液中的金属离子总浓度为0.6
‑
1.5mol/L。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述沉淀剂的浓度为0.01
‑
2mol/L；优选地，步骤(2)所述沉淀剂包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，步骤(2)所述络合剂的浓度为0.01
‑
4mol/L；优选地，步骤(2)所述络合剂包括氨水和/或柠檬酸；优选地，所述沉淀剂、络合剂与金属盐溶液的体积比为(2
‑
4):(0.5
‑
1):(9
‑
11)；优选地，步骤(2)所述共沉淀反应在氮气和/或惰性气体气氛下进行；优选地，步骤(2)所述共沉淀反应的pH范围为10
‑
13。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的锂盐的摩尔量与二次料中镍、钴、锰与铝的总摩尔量之比为(1.01
‑
1.08):1；优选地，步骤(3)所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、磷酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述烧结的气氛为氧化性气体，浓度在95％以上；优选地，步骤(3)所述烧结包括第一烧结和第二烧结；优选地，所述第一烧结的温度为700
‑
725℃；优选地，所述第一烧结的时间为3
‑
6h；优选地，所述第二烧结的温度为730
‑
760℃；优选地，所述第二烧结的时间为6
‑
9h；优选地，步骤(3)所述过筛的目数为200
‑
400目。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得二次料中镍的摩尔量为90mol％以上；优选地，步骤(3)所得二次料中钴的摩尔量为5mol％以下；优选地，步骤(3)所得二次料中硼的摩尔量为0.05
‑
0.5mol％；优选地，步骤(3)所得二次料中铝的摩尔量为0.5
‑
1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍荣荣，徐珊珊，侯月丹，周宏宝，张虎，周青宝，朱卫泉，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：