二次电池用负极活性物质及二次电池制造技术

二次电池用负极活性物质包含具备笼结构的金属间化合物，所述笼结构由配置于笼内的至少一个第1原子和以包围所述第1原子的方式配置成笼状的多个第2原子构成，所述第1原子为锆原子，所述多个第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子。的硅原子。的硅原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用负极活性物质及二次电池


[0001]本专利技术主要涉及二次电池用负极活性物质。

技术介绍

[0002]由于非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此被期待作为小型民生用途、电力储存装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的情况下，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待使用包含与锂合金化的硅(silicon)的合金系材料(例如专利文献1)。但是，已知合金系材料随着充放电的体积变化大。
[0003]另一方面，具有笼结构、以Sn为主成分的金属间化合物随着锂离子的插入和脱离的体积变化小，其作为负极活性物质具有魅力。例如，专利文献2提出了一种非水电解质电池用电极材料，其特征在于，包含：将以R元素、Sn、M元素和Z元素为必须成分的金属间化合物相作为主相、并且具有通式R
a
Sn
b
M
c
T
d
X
e
A
f
Z
g
所示组成的合金。其中，R为选自稀土类元素中的至少一种元素，M为选自由Co、Ni、Fe、Cu、Mn、V和Cr组成的组中的至少一种元素，T为选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo和W组成的组中的至少一种元素，X为选自由Si、Al、Sb和In组成的组中的至少一种元素，A为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的至少一种元素，Z为选自由C、N、B和P组成的组中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、g分别为a+b+c+d+e+f+g＝100原子％、5≤a≤35、38≤b≤55、8≤c≤30、0≤d≤10、0≤e≤20、0≤f≤20、0＜g≤30。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：国际公开第2016/35290号小册子
[0007]专利文献2：日本特开2011
‑
146388号公报

技术实现思路

[0008]专利文献2中记载的金属间化合物包含重的Sn元素作为主成分，因此二次电池的重量变大，存在不适合移动用途的方面。例如，在电动汽车用途中，为了延长续航距离，需要利用较轻的元素。另外，Sn是稀有元素，因此如果使用以Sn为主成分的材料，则电池的制造成本可能会变高。
[0009]综上所述，本专利技术的一方面涉及一种二次电池用负极活性物质，其包含具备笼结构的金属间化合物，所述笼结构由配置于笼内的至少一个第1原子和以包围所述第1原子的方式配置成笼状的多个第2原子构成，所述第1原子为锆原子，所述多个第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子。
[0010]本专利技术的另一方面涉及一种二次电池，其包含正极、负极和电解质，前述负极包含上述的二次电池用负极活性物质。
[0011]本专利技术提出了一种利用锂离子能够插入和脱离、轻量且廉价的金属间化合物作为二次电池用负极活性物质的方案。
附图说明
[0012]图1为示出本专利技术的一个实施方式的负极活性物质(ZrNi
1.4
Si
3.6
)的晶体结构的图。
[0013]图2为示出金属间化合物的X射线衍射图案的图。
[0014]图3为示出实施例和比较例的电池单元的充放电曲线的图。
[0015]图4为示出比较例的负极活性物质(La3Ni2Sn7)的晶体结构的图。
[0016]图5为示出比较例的负极活性物质(Ti4Ni4Si7)的晶体结构的图。
[0017]图6为示出比较例的负极活性物质(LaMn2Si2)的晶体结构的图。
[0018]图7为示出金属间化合物的另一X射线衍射图案的图。
[0019]图8为示出实施例的电池单元的另一充放电曲线的图。
[0020]图9为示出实施例的电池单元的容量维持率与充放电循环数的关系的图。
具体实施方式
[0021][二次电池用负极活性物质][0022]本专利技术的实施方式的二次电池用负极活性物质包含具备笼结构的金属间化合物。在此，笼结构是指在晶体结构内规定原子形成的笼型(cage type)的结构。具体而言，笼结构由配置于笼内的至少一个第1原子和以包围第1原子的方式配置成笼状的多个第2原子构成。第1原子例如可以为配置于笼的中心的一个中心原子。第2原子以包围第1原子或中心原子的方式配置而形成笼。以下，将第2原子也称为笼原子。笼结构典型的是在假定以笼原子为顶点的多面体时、在由该多面体限制的空间内具有一个中心原子的结构。
[0023]为了稳定地进行锂离子的插入和脱离，晶体结构必须具备笼结构。另外，通过锂离子的插入和脱离而表现的容量的大小很大程度上依存于第1原子和第2原子的种类。当第1原子为锆原子、多个第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子时，具备笼结构的金属间化合物具有高的容量密度(mAh/g)。容量密度与原子种类的相关性的详细情况并不明确，但认为选择电负性相对小的金属原子作为第1原子、选择电负性相对大的金属原子作为第2原子是优选的。
[0024]在具备笼结构的金属间化合物中，不需要所有原子形成笼结构。构成金属间化合物的原子的一部分可以配置于笼结构以外的位点，也可以形成其它结构。另外，不需要金属间化合物中所含的全部笼结构作为第1原子包含锆原子、作为第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子。但是，期望金属间化合物中所含的笼结构的一半以上作为第1原子包含锆原子、作为第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子。只要金属间化合物能够表现出具有高的实用性的容量(例如80mAh/g以上)，则金属间化合物的晶体结构、元素的种类可进行各种变更。
[0025]金属间化合物可以包含副相或杂质相(例如ZrSi2、NiSi2)。副相或杂质相的含量期望在金属间化合物能够表现具有高实用性的容量(例如80mAh/g以上)的范围内，但不限定于此。
[0026]以下，具备由配置于笼内的至少一个第1原子和以包围第1原子的方式配置成笼状的多个第2原子构成的笼结构、第1原子为锆原子、第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子的金属间化合物也称为“金属间化合物ZS”。
[0027]硅原子(Si)的原子量为28.09，与Sn(原子量118.71)相比轻量且廉价。另外，金属间化合物ZS具有例如100mAh/g以上(进一步140mAh/g以上)的容量密度。因此，金属间化合物ZS作为用于移动应用(例如电动汽车用途)的二次电池用负极活性物质极有魅力。
[0028]多个第2原子优选包含一个以上的镍原子。在多个第2原子的一部分为镍原子的情况下，金属间化合物ZS的容量密度进一步提高。此时，一个笼结构中所含的硅原子与镍原子的合计数只要为16个以上且18个以下即可，也可以为17个。在多个第2原子(笼原子)中，硅原子与镍原子的原子比(Si/Ni比)例如可以为2～4，也可以为2～3。
[0029]金属间化合物ZS可以具有通式Zr
x
Ni
y
Si
z
所示组成的相。其中，通式满本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池用负极活性物质，其包含具备笼结构的金属间化合物，所述笼结构由配置于笼内的至少一个第1原子和以包围所述第1原子的方式配置成笼状的多个第2原子构成，所述第1原子为锆原子，所述多个第2原子包含8个以上且16个以下的硅原子。2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述多个第2原子包含一个以上的镍原子。3.根据权利要求2所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述金属间化合物具有通式Zr
x
Ni
y
Si
z
所示的相，且满足：x＝1、0≤y≤3、和1≤z≤9。4.根据权利要求2或3所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述多个第2原子中所含的所述镍原子的数量为4个以上且6个以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述笼原子中所含的所述硅原子的数量为11个以上且13个以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述金属间化合物包含选自由ZrNi
1.4
Si
3.6
和ZrSi2组成的组中的至少一种相。7.根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述金属间化合物的X射线衍射图案分别在：(1)2θ＝35.8
°
附近、(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：浅野和子，冲雪寻，竹田菜菜美，日比野光宏，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：