一种环氧环己烷连续制备1,2-环己二胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧环己烷连续制备1,2

【技术实现步骤摘要】
一种环氧环己烷连续制备1,2
‑
环己二胺的方法


[0001]本专利技术属于催化胺化
，具体涉及一种环氧环己烷连续制备1,2
‑
环己二胺的方法。

技术介绍

[0002]特种胺1,2
‑
环己二胺是重要的有机化学品，可作为染料和饲料添加剂生物素的中间体原料，也是制备高档环氧树脂的固化剂，更是第三代铂类抗癌药物奥利沙铂的重要原料。1,2
‑
环己二胺具有C2对称轴，是一种极具研究前景的手性化合物，可合成多种手性配体或手性催化剂，在不对称催化、分子识别、医药等领域具有广泛的应用。
[0003]目前，市场上的特种胺1,2
‑
环己二胺主要来源于己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物。该生产工艺只被少数跨国公司所掌握，导致己二腈的供应有限，也间接导致了1,2
‑
环己二胺供应不足。较高的生产成本，制约了1,2
‑
环己二胺的下游应用。
[0004]环己烷空气氧化制备环己酮是工业生产中最主要的生产工艺，在生产过程中会产生2～5％低沸点的副产物，俗称“轻质油”，其中富含环己烷、环己酮、环氧环己烷、正戊醇以及环戊醇等。国内环己酮装置年产轻质油约10000t左右，其中环氧环己烷含量约30％左右，有着较大的利用价值，若对其进行加工利用，将取得良好的经济效益。
[0005]传统的合成工艺以环氧环己烷和液氨为原料，在骨架镍、骨架铜等催化剂存在条件下，在180～210℃反应温度、一定氢气压力下，利用高压反应釜进行反应得到1,2
‑
环己二胺。
[0006]以上传统反应工艺，采用间歇釜反应工艺，由于液氨膨胀系数高、反应压力高、催化剂回收困难等，导致1,2
‑
环己二胺生产成本居高不下。

技术实现思路

[0007]专利技术目的：本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种环氧环己烷连续制备1,2
‑
环己二胺的方法。本专利技术方法具有反应压力低、催化剂易回收、反应转化率高等特点。
[0008]技术方案：本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0009]本专利技术提供了一种环氧环己烷连续制备1,2
‑
环己二胺的方法，在负载型催化剂及有机溶剂存在条件下，环氧环己烷、液氨、氢气进行临氢氨化反应连续制备1,2
‑
环己二胺；所述负载型催化剂为负载型镍系催化剂；
[0010]所述负载型镍系催化剂以催化剂总重计，Ni含量为15～45％，Cu、Cr、Sn的含量为0～10％，载体Al2O3含量为45～80％。
[0011]所述有机溶剂可以是本领域的常规选择。为了能够提高环氧环己烷转化率及1,2
‑
环己二胺选择性，优选地，所述有机溶剂选自叔丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种。上述有机溶剂有利于提高液氨在环氧环己烷中的溶解度。
[0012]为了能够进一步提高1,2
‑
环己二胺选择性，优选地，所述载体Al2O3孔容2.0～3.9mL.g
‑1，孔半径小于100nm的孔占45～70％。环氧环己烷、产物1,2
‑
环己二胺分子直径小，
催化剂小孔道数量的增加能够抑制产物1,2
‑
环己二胺与原料反应生成分子直径更大的副产物仲胺、叔胺。
[0013]进一步优选地，所述载体Al2O3由以下方法制得：将氧化铝粉末与羧甲基纤维素压片成型，350～450℃下焙烧4～10h，得到载体Al2O3；每50g氧化铝粉末中加入占体系质量0.5～1％的羧甲基纤维素。
[0014]本专利技术对所述环氧环己烷的纯度、水含量及硫离子含量没有特别要求。为了提高环氧环己烷转化率及催化剂使用寿命，优选地，所述环氧环己烷纯度≥98％，水含量＜100ppm，硫离子含量＜30ppm。原料中的水对反应起到一定抑制作用，硫离子会造成催化剂中毒，降低催化剂活性。
[0015]为了进一步提高1,2
‑
环己二胺选择性，优选地，所述环氧环己烷与有机溶剂的质量比为(0.3～0.5):1；所述液氨与环氧环己烷的摩尔比为(5～20):1。
[0016]为了进一步提高环氧环己烷转化率及1,2
‑
环己二胺选择性，优选地，所述临氢氨化反应的条件包括：反应温度190～280℃；液体体积空速0.5～2.0h
‑
1；反应压力2～5MPa。
[0017]本专利技术一种优选地具体实施方式包括以下步骤：
[0018](1)将负载型镍系催化剂装入固定床反应器中，对固定床反应器进行氮气置换及气密性试验；
[0019](2)将环氧环己烷、有机溶剂及液氨三种液体原料加入混合釜中预混，搅拌均匀；
[0020](3)反应器升压、升温，通入氢气及液体混合料进行临氢氨化反应。
[0021]优选地，所述负载型镍系催化剂为Ni/Cu/Al2O3、Ni/Cr/Al2O3或Ni/Sn/Al2O3催化剂中的一种。
[0022]本专利技术将环氧环己烷、有机溶剂及液氨三种液体原料进行预混，所述液体原料预混条件可以是本领域的常规选择。优选地，所述预混的条件为：温度100～180℃；搅拌速度500～900rpm/min；预混时间1～4h。
[0023]为了进一步提高催化剂活性，提高环氧环己烷转化率，本专利技术进行临氢氨化反应前，用氢气对负载型镍系催化剂进行还原处理，所述还原处理的条件可以是本领域的常规选择。优选地，所述还原处理的条件包括：还原温度280～360℃；还原气氢氮混合气浓度由1％逐步提高至20％；还原压力为0.05～0.8MPa。
[0024]本专利技术对所述负载型镍系催化剂的制备方法没有特别要求，为本领域的常规技术选择。
[0025]有益效果：
[0026](1)本专利技术方法工艺流程简单、1,2
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环己二胺选择性好、反应转化率高，反应过程能够在相对温和的压力下进行临氢氨化反应。环氧环己烷转化率大于94％，1,2
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环己二胺选择性大于95％。
[0027](2)本专利技术采用固定床反应器进行临氢氨化反应连续制备1,2
‑
环己二胺，反应工艺简单、采用负载型催化剂无需回收。
具体实施方式
[0028]下面通过具体实施例对本专利技术技术方案进行详细说明，但是本专利技术的保护范围不局限于所述实施例。
[0029]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0030]本专利技术中，除非特别说明，所使用的试剂均可以通过商购得到：
[0031]环氧环己烷(阿拉丁，型号为分析纯)
[0032]四氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧环己烷连续制备1,2
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环己二胺的方法，其特征在于，在负载型催化剂及有机溶剂存在条件下，环氧环己烷、液氨、氢气进行临氢氨化反应连续制备1,2
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环己二胺；所述负载型催化剂为负载型镍系催化剂；所述负载型镍系催化剂以催化剂总重计，Ni含量为15～45％，Cu、Cr、Sn的含量为0～10％，载体Al2O3含量为45～80％。2.根据权利要求1所述的环氧环己烷连续制备1,2
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环己二胺的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自叔丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的环氧环己烷连续制备1,2
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环己二胺的方法，其特征在于，所述载体Al2O3孔容2.0～3.9mL.g
‑1，孔半径小于100nm的孔占45～70％。4.根据权利要求3所述的环氧环己烷连续制备1,2
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环己二胺的方法，其特征在于，所述载体Al2O3由以下方法制得：将氧化铝粉末与羧甲基纤维素压片成型，350～450℃下焙烧4～10h，得到载体Al2O3；每50g氧化铝粉末中加入占体系质量0.5～1％的羧甲基纤维素。5.根据权利要求1所述的环氧环己烷连续制备1,2
‑
环己二胺的方法，其特征在于，所述环氧环己烷中水含量＜100ppm，硫离子含量＜30ppm...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冬，高明智，谢天明，
申请(专利权)人：金浦新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：