一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法技术

本发明专利技术涉及一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法，属于气体分离膜技术领域。通过一步法相转换法制备了选择层厚度为197nm的非对称6FDA

【技术实现步骤摘要】
一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法


[0001]本专利技术涉及一种超薄共聚酰亚胺膜、相转化制备方法以及氦气分离方法，属于气体分离膜


技术介绍

[0002]全世界每年消耗的氦气超过3万吨，这相当于全球市场价值10亿美元。消耗量每年保持5
‑
7％的增长，特别是在磁共振成像(MRI)和半导体制造方面。氦气作为一种不可再生的资源，天然气是目前唯一可获得的来源。氦气一般从天然气田生产，初始的摩尔分数为0.3
‑
1.9％。然而，从液化天然气工厂的闪蒸器(BOG)中生产氦气也是经济可行的，其中氦气浓度通常在1％到3％之间。
[0003]为了使膜在工业应用中具有经济可行性，膜材料需要具有高生产效率和稳定性。新型聚合物膜已被广泛研究用于从N2和CH4中分离He。Koros等人[1]在传统的聚碳酸酯膜中引入了大体积的的六氟异丙苯分子(
‑
(CF3)2‑
)，其中氦的渗透性从46Barrer(1Barrer＝3.348
×
10
‑
16
mol m m
‑2s
‑1Pa
‑1)增加到206Barrer，He/CH4的选择性达到52。自支撑Hyflon AD膜显示出更高的He渗透率，达到340Barrer。Okamoto等人[2]通过自由基聚合合成了自支撑的聚(全氟
‑2‑
亚甲基
‑4‑
甲基
‑
1,3
‑
二氧戊环)(poly(PFMMD))膜，使He/CH4的选择性提高到280，He的渗透率达到560Barrer。甚至自支撑PIM膜的He渗透性也高达2720Barrer[3]。实际上，通过渗透性(permeance，单位GPU，1GPU＝3.3928
×
10
‑
10
mol m
‑2s
‑1Pa
‑1)[4]来考虑膜的性能是更有意义的，它代表了膜的生产力。这些厚度为30
‑
150μm的自支撑膜展示了不足的渗透性。例如，95μm的PIM膜的渗透性只有29GPU。
[0004]另一个方面来看，薄膜的老化问题也限制了它们的实际应用。例如，聚砜(PSF)薄膜在老化200小时后，He的渗透性降低了近30％[5,6]。Lee等人[7]制造了超薄的热重排聚(苯并恶唑
‑
共
‑
酰亚胺)(TR
‑
6FDA
‑
APAF)膜，由于通过热重排产生了刚性的苯并恶唑环，可以有效缓解老化。然而，它们对二氧化碳的渗透性更强，但是天然气中二氧化碳的含量高于氦含量。在这个例子中，TR
‑
6FDA
‑
APAF膜的He渗透率为1002GPU。二氧化碳渗透率达到1938GPU，导致更高的CO2/CH4选择性为14。最近，我们通过浸涂技术制备了新型的6FDA
‑
APAF
0.5
‑
Cardo
0.5
/α
‑
Al2O3复合膜，选择层为4μm[8]。同时，在进行CH4/N2/He的分离过程中，超薄的聚合物膜的物理老化速率要比更厚的聚合物膜更快。例如厚度为124nm的PSF膜[12]在老化100小时后，气体渗透率降低了26％，然而厚度为60μm的自支撑膜的气体渗透性仅仅下降了7％。此外，这一现象被自由体积分数的下降所进一步证实。例如，厚度为992nm的商业Matrimid膜在100小时的老化后，自由体积的分数减少了3.4％，而398nm的Matrimid膜的数值为4.5％[5]。因此，在进行聚合物膜的开发中还需要对膜的耐老化的性能进行改进。
[0005][1]M.W.Hellums,W.J.Koros,G.R.Husk,D.R.Paul,Fluorinated polycarbonates for gas separation applications,J.Membr.Sci.46(1989)93
‑
112.
[0006][2]M.Yavari,M.Fang,H.Nguyen,T.C.Merkel,H.Lin,Y.Okamoto,Dioxolane
‑
based perfluoropolymers with superior membrane gas separation properties,
Macromolecules 51(2018)2489
‑
2497.
[0007][3]M.Carta,R.Malpass
‑
Evans,M.Croad,Y.Rogan,J.C.Jansen,P.Bernardo,F.Bazzarelli,N.B.McKeown,An efficient polymer molecular sieve for membrane gas separations.
[0008][4]Z.Zhu,Permeance should be used to characterize the productivity of a polymeric gas separation membrane,J.Membr.Sci.281(2006)754
‑
756.
[0009][5]Y.Huang,X.Wang,D.Paul,Physical aging of thin glassy polymer films:Free volume interpretation,J.Membr.Sci.277(2006)219
‑
229.
[0010][6]J.H.Kim,W.J.Koros,D.R.Paul,Physical aging of thin 6FDA
‑
based polyimide membranes containing carboxyl acid groups.Part I.Transport properties,Polymer 47(2006)3094
‑
3103.
[0011][7]S.Kim,S.H.Han,Y.M.Lee,Thermally rearranged(TR)polybenzoxazole hollow fiber membranes for CO2 capture,J.Membr.Sci.403
‑
404(2012)169
‑
178.
[0012][8]L.Wang,Y.Li,P.Zhang,X.Chen,P.Nian,Y.Wei,H.Lu,X.Gu,X.Wang,Thermally rearranged poly(benzoxazole
‑
co
‑
imide)composite membranes 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超薄共聚酰亚胺气体分离膜，包括内层和外层，其特征在于，整体厚度50
‑
500nm，优选100
‑
300nm；外层为致密层，内层具有海绵状形貌；气体分离膜的材质是如下式所示的聚酰亚胺聚合物：X是重复单元占比数。2.根据权利要求1所述的超薄共聚酰亚胺气体分离膜，其特征在于，0.2≤X≤0.8，优选0.5。3.权利要求1所述的超薄共聚酰亚胺气体分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，配制含有6FDA
‑
APAF
‑
Cardo三元共聚物、主溶剂、挥发性溶剂和非溶剂的铸膜液；步骤2，将铸膜液涂覆于基板表面后，在空气中使发挥性溶剂挥发后，再浸润于凝固浴中进行相分离，取出后去除残留溶剂，干燥后得到气体分离膜；所述的主溶剂是NMP，所述的挥发性溶剂是THF，所述的非溶剂是乙醇。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，铸膜液中，三元共聚物、主溶剂、挥发性溶剂和非溶剂的质量比分别是20
‑
30％、50<...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学瑞，李盈，王露，顾学红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：