一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用技术

本发明专利技术公开了一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用，其包括：先利用液相法制备六分枝状Cu2O纳米晶；后将Cu2O纳米晶分散在硫酸铜溶液中被硼氢化钠还原为单质Cu，形成六分枝状Cu2O@Cu复合纳米晶；整个合成过程中未使用有机表面活性剂；相应的，本发明专利技术还公开了一种由六分枝状Cu2O@Cu米颗粒修饰工作电极制得的甲醛溶液浓度传感器，由于界面的Cu纳米晶增强了六分枝状Cu2O的导电性，所制得传感器的灵敏度显著优于由纯Cu2O构成的传感器，增强系数可达1.38。增强系数可达1.38。增强系数可达1.38。

【技术实现步骤摘要】
一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用


[0001]本专利技术涉及纳米材料制备与应用
，具体涉及一种Cu2O复合纳米晶的制备方法及其在溶液浓度检测中的应用。

技术介绍

[0002]食品安全是人们关注的话题。甲醛溶液(又称福尔马林)作为臭名昭著的致癌物，由于非法添加或储存不当等原因广泛存在于水产食品中。因此，高效、快速、准确地检测食品或水体中甲醛浓度具有重要意义。在过去的几十年里，关于物质浓度的检测的技术已经得到了快速发展，其测试方法可分为：电化学、光学或生物传感器。在众多传感类型中，基于电化学催化的无酶传感器因其简单和快速的特点而得到了广泛认可。许多无机纳米材料也被证实具有构建非酶电化学传感器的特性。然而，大多关于非酶电化学传感的研究仅限于低浓度葡萄糖或过氧化氢溶液的检测，关于如何利用非酶电化学传感精准实现甲醛浓度的检测尚未有报道。
[0003]作为一种典型的p型半导体，氧化亚铜(Cu2O)由于低成本、无毒、易于合成等特点是近几十年来被研究最多的二元过渡金属氧化物晶体之一。然而，关于Cu2O纳米材料的研究大多是基于形貌调控的光催化性能优化，利用Cu2O修饰电极所构建的无酶电化学传感特性更是少有研究。这主要是由于Cu2O纳米材料在实际应用还存在如下问题：
[0004]1)纯的Cu2O纳米材料导性能较差，不利于电催化过程中的电荷的传输；
[0005]2)小尺寸的Cu2O纳米极容易团聚，不利于其活性位点的暴露。
[0006]为了避免纳米颗粒的聚集，，往往需要加入聚乙烯吡咯烷酮等有机表面活性剂给与Cu2O进行表面改性，而吸附在Cu2O表面的有机表面活性剂分子同样影响电催化过程中的电荷的传输，进一步恶化了其电化学传感特性。此外，这类吸附的大分子很难通过传统手段去除。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的是
技术介绍
中提及的Cu2O纳米材料在实际应用的技术问题，提供利用一种六分枝状Cu2O@Cu修饰电极构建传感器用于甲醛溶液浓度检测，所选用的六分枝的结构避免了小尺寸Cu2O纳米晶的聚集。覆盖在Cu2O表面的Cu纳米晶可有效增加界面的导电性能，提升其对电信号的响应。
[0008]所提供的一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法，具体操作步骤如下：
[0009](1)以去离子水为溶剂，配置无水碳酸钠，柠檬酸三纳，溴化钾的混合液，命名为混合溶液1，其中，无水碳酸钠的浓度为27
‑
28g/L,柠檬酸三纳的浓度为20
‑
22g/L，溴化钾的浓度为68
‑
70g/L；
[0010](2)向混合溶液1中加入浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液,搅拌至均匀，其中，CuSO4溶液与混合液1的体积配比为1:18，得到混合溶液2；
[0011](3)向混合溶液2中加入浓度为1.65mol/L的葡萄糖溶液，搅拌至均匀，得到混合液
3，其中，葡萄糖溶液与混合液2的体积比3:19；
[0012](4)将混合溶液3转移到60℃的水浴锅(或油浴锅)中，搅拌反应10分钟，使用冰水混合物进行2
‑
3分钟的物理降温，经离心固液分离，并用去离子水和无水乙醇重复清洗1
‑
3次，所得粉末烘干后即为六分枝结构的Cu2O；
[0013](5)称量Cu2O粉末至于0.01
‑
0.03g/mL的CuSO4水溶液，其中，每毫升硫酸铜溶液中加入Cu2O粉末为5
‑
20mg,超声处理，使Cu2O均匀分散，得到混合液4；
[0014](6)向混合溶液4中加入浓度为2
‑
6mg/mL的NaBH4乙醇溶液4，其中，混合溶液4与NaBH4乙醇溶液的体积比为1:1；
[0015](7)室温搅拌混合溶液4，反应2小时后离心分离，用去离子水和乙醇清洗沉淀物1～3次，再进行离心分离，60
‑
80℃干燥，所得粉末即为六分枝状Cu2O@Cu。
[0016]整个Cu2O@Cu的制备方法由两步液相还原进行。第一步使用葡萄糖为还原剂，将CuSO4还原为1价氧化物，获得六分枝状的Cu2O；第二步使用NaBH4的乙醇溶液为强还原剂，在Cu2O表面生成Cu单质。两步液相还原过程中未使用表面活性剂，而是选用KBr为添加剂，诱导Cu2O六分枝结构的生成，避免纳米晶聚集的同时最大程度优化了Cu2O的活性位点。
[0017]相应的，本专利技术还公开了一种六分枝状Cu2O@Cu，由上述一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法而得。
[0018]此外，本专利技术还公开了一种利用六分枝状Cu2O@Cu用于甲醛溶液浓度的检测方法，具体方法如下：
[0019]选择将甲醛溶液至于浓度为KOH溶液中，利用六分枝状Cu2O@Cu粉末修饰工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝电极为对电极，连接电化学工作站，测量不同甲醛浓度下的线性伏安扫描曲线，根据阳极峰电流密度计算出甲醛的浓度。检测浓度范围可达0
‑
12mmol/L,具有检测的灵敏度高、稳定性高的特点。
[0020]实施本专利技术，具有以下有益效果：
[0021]1.本专利技术提供一种绿色制备六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的方法，配方之中不添加任何表面活性剂，后期也不需用丙酮、正己烷等有毒物质进行清洗，环境友好，清洗工序简单。
[0022]2.本专利技术通过调控NaBH4的浓度，Cu2O浓度方式可实现Cu2O@Cu中Cu负载率的调控，不需要提升反应温度，简单易操作。
[0023]3.本专利技术利用六分枝状Cu2O@Cu纳米晶修饰工作电极制得的甲醛浓度传感器，其检测灵敏度显著优于纯六分枝状Cu2O的灵敏度，增强系数可达1.38。
附图说明
[0024]图1是实施例1所得Cu2O样品的场发射扫描电镜图片；
[0025]图2是本专利技术实施例一所得样品的X射线衍射图谱；
[0026]图3是本专利技术实施例二所得样品的成分构成扇形图；
[0027]图4是本专利技术实施例二所得样品的X射线衍射图谱；
[0028]图5是本专利技术实施例二所得样品的成分构成扇形图；
[0029]图6是本专利技术实施例三所得样品的X射线衍射图谱；
[0030]图7是本专利技术实施例三所得样品的成分构成扇形图；
[0031]图8是本专利技术实施例四所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中的线性伏安扫描曲
线。
[0032]图9是本专利技术实施例四所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中阳极峰氧化电流密度的拟合线性方程。
[0033]图10是本专利技术对比例一所构建的传感器在不同浓度甲醛溶液中阳极峰氧化电流密度的拟合线性方程。
具体实施方式
[0034]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本专利技术作进一步地详细描述。
[0035]实施例一：六分枝状Cu2O@Cu纳米晶的制备1
[0036](1)将2.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种六分枝状Cu2O@Cu的制备方法及其在甲醛传感中的应用，其特征在于，一种六分枝状Cu2O@Cu制备方法包括如下步骤：(1)以去离子水为溶剂，配置无水碳酸钠，柠檬酸三纳，溴化钾的混合溶液1，其中，无水碳酸钠的浓度为27
‑
28g/L,柠檬酸三纳的浓度为20
‑
22g/L，溴化钾的浓度为68
‑
70g/L；(2)加入浓度为0.68mol/L的CuSO4水溶液,搅拌至均匀，得到混合溶液2，其中，CuSO4溶液与混合溶液1的体积配比为1:18；(3)向混合溶液2中加入浓度为1.65mol/L的葡萄糖溶液，搅拌至均匀，得到混合溶液3，其中，葡萄糖溶液与混合溶液2的体积比3:19；(4)将混合溶溶液3转移到60℃的恒温环境中，搅拌反应10分钟后，利用冰水混合物进行2
‑
3分钟的物理降温，离心至固液分离，并用去离子水和无水乙醇重复清洗固体粉末1
‑
3次，所得粉末烘干即为六分枝结构的Cu2O；(5)称量一定量的Cu2O粉末至于浓度为0.01
‑
0.03g/mL的CuSO4水溶液中，超声20
‑
30分钟使...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欣美，李宇航，孙兴旺，祝国斌，刘刚，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：