一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锰锂球形纳米颗粒及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将锂源和磷源的混合溶液加入反应釜中，反复抽真空充氮气以排出空气，加入纯净的铁源和锰源的混合溶液，调节反应体系的pH值，密封反应釜进行反应，将反应产物冷却过滤、洗涤，得到第一前驱体；(2)将第一前驱体与磷源、锂源混合调整元素比例，然后与碳源混合，将混合物进行研磨、干燥处理，得到第二前驱体；(3)将第二前驱体在氮气保护下焙烧，得到球形磷酸铁锰锂纳米颗粒。本发明专利技术的制备方法操作条件温和，没有高压操作单元，工艺简单可控，制得的材料形状规整且颗粒相对均匀，倍率性能和低温性能进一步提高。倍率性能和低温性能进一步提高。倍率性能和低温性能进一步提高。

【技术实现步骤摘要】
一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料制备
，尤其涉及一种磷酸铁锰锂球形纳米颗粒及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜、正负极材料等，其中正极材料的质量占有较大比例(正负极材料的质量比为3
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4:1)，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，因此锂离子电池正极材料成为锂离子电池研究的热门内容。
[0003]具有橄榄石结构的磷酸铁锂，因其具有的安全性、价廉性、环境友好性，作为正极材料在二次锂离子电池领域受到极大关注。但是由于其本身的电子导电性较差，且仅具有一维离子传输通道，其离子导电性也较差，造成此材料的电化学性能不能有效发挥。用锰原子替换部分铁原子，制备磷酸铁锰锂材料，仍可得到具有橄榄石结构的磷酸盐材料(LiFe
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Mn1‑
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PO4)，此材料呈现3.45V和4.0V两个放电平台，锰的替代在理论上，提高了材料的能量密度，但是磷酸铁锰锂材料的低温放电性能和倍率性能指标仍有待提高。
[0004]材料的制备工艺决定材料的颗粒形貌和电化学性能。目前磷酸铁锰锂的制备工艺主要分为固相反应法和液相法。固相制备技术主要为采用磷酸铁、草酸亚铁、草酸锰、碳酸锂为原料，与葡萄糖混合后，在氮气保护下煅烧使之生成磷酸铁锰锂。固相合成方法反应时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的最终产物粒径分布不均匀，容易出现团聚等现象，且得到的产物比容量也往往不高。例如中国专利申请CN104466161A公开了一种磷酸锰铁锂材料的固相合成方法，将前驱体材料铁源、锂源、磷源、碳源、锰源按比例混合之后，加入分散剂进行球磨、烘干，在氮气保护气氛下分别进行一次烧结、二次烧结，最终得到LiMn
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Fe1‑
x
PO4材料。该方法需要经过两次煅烧，工艺时间长且能耗较高，制得的磷酸铁锰锂呈团聚状，分散性较差。
[0005]液相法制备技术主要是指水热/溶剂热合成法，水热制备磷酸铁锰锂的方法主要包括将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂按一定比例溶解，于反应釜中混合后，升温至120～374℃(水的临界温度)，制得磷酸铁锰锂晶体。水热法的优点是可以制备在锂离子通道方向上具有纳米尺寸的颗粒，该方法制备的产物大多为片状，压实密度较低，通常需要在制备时添加形貌控制计以获得形貌规整的球状颗粒从而提高材料电化学性能。例如，中国专利申请CN105514430A公开了一种球形磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，将锂源、铁源、锰源、磷源加入去离子水中，再将碳源化合物加入到混合溶液中，向其中加入CTAB模板剂搅拌，再加入EDTA，180℃下进行水热反应，经过过滤、洗涤得到磷酸铁锰锂前驱体，最后将磷酸铁锰锂前驱体粉末放入到管式煅烧炉中烧结，冷却后研磨得到的球形磷酸铁锰锂正极材料。然而，产物的形成过程中需要引入模板剂，模板剂诱导球形磷酸铁锰锂的形成，该专利技术对模板剂含量以及环境溶液反应条件要求较高，并且合成水热法工艺过程复杂不适合用于大规模工业化生产。另外，由于水热法制备磷酸铁锰锂，只是用锰替代部分铁，其工艺过程
完全相似，因此同时以磷酸铁锂相关专利做为参考，针对水热法制备磷酸铁锂存在的问题(同样的问题也存在于磷酸铁锰锂的制备中)，已有许多专利技术提出了改进技术。例如，中国专利申请CN112723333A公开了一种提高磷酸铁锂低温性能和压实密度的方法，采用无水磷酸亚铁和磷酸锂作为原料，将其分散于水
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甲醇
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乙醇混合物介质中，加入聚苯醚类聚合物为碳源，惰性气体保护下研磨，再经喷雾干燥，形成固体粉末，再经焙烧得到的磷酸铁锂。但是，此工艺中采用有机物作为研磨介质，对工厂的防火防爆有较高的要求，不利降低成本。
[0006]中国专利申请CN114597376A公开了一种由磷酸亚铁制备磷酸铁锂材料的方法：首先将自制含结晶水的磷酸亚铁与碳源混合，在氮气下低温烧结，去除部分结晶水，得到含少量结晶水的磷酸亚铁；再将磷酸亚铁与锂源、磷源、多种碳源混合均匀，调整至合适的铁磷比0.960～0.975和碳含量1.5％～1.8％；再将浆料进行干燥后得到粉料；粉料通过两段升温曲线烧结，自然冷却后粉碎，得到的磷酸铁锂材料，所得材料具有更高的放电容量和更长的循环寿命。此技术需预先在氮气中煅烧脱除水合磷酸亚铁的结晶水，再将脱水后的磷酸亚铁与锂、磷源和有机碳源混合于水介质中，再进行喷雾干燥和氮气保护煅烧，整个过程含两次煅烧，操作略显复杂且能耗高。
[0007]中国专利CN101418781A公开了一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法，主要技术方案是首先控制原料的铁磷比为1：1以制备含铁、磷的胶状悬浊液前驱体，经过滤、干燥、烘干后，再与锂源及少量需补充的磷源和作为碳源的有机物混合于水介质中，经喷雾干燥、氮气保护煅烧，制备磷酸铁锂。CN102674291A用铁源化合物和磷源化合物为原料，先制备纳米磷酸亚铁盐作为前驱体，然后用磷酸亚铁盐和锂源化合物及碳源混合，经300～450℃及500～800℃两次煅烧制备纳米球形磷酸铁锂材料。以上技术中，同样存在两次干燥/煅烧产生的工艺复杂化、能耗大且颗粒不能保证在沿锂离子通道方向的具有纳米尺寸的问题。
[0008]此外，基于工业化生产过程的考虑，水热法制备磷酸铁锂所得母液中含有硫酸锂需要回收利用，其它锂盐工业中也有含锂溶液需要回收利用，如果将其回收制备成电池极的碳酸锂或氢氧化锂，将会增加产品的成本。本专利技术开发一种技术利用这些回收的并非电池极的锂盐产物，将会对降低原料成本有利。
[0009]因此，基于技术和成本两方面的考虑，本专利技术提供一种新的合成技术，以解决上述问题。

技术实现思路

[0010]为了解决上述问题，本专利技术提供一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，先在密闭的反应釜内将精制过的锂、铁、磷源的原料溶液混合，再加入氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值，继而升温生成第一前驱体，向第一前驱体加入少量的锂、磷源以调整物料中元素的比例，并加入一定量的可溶性有机物为碳源，之后用砂磨机整形为球型，再将其进行喷雾干燥，在实现干燥目的的同时，合成具有磷酸铁锰锂结构的第二前驱体，最后通过氮气保护煅烧，获得晶体结构完整、产物形貌为球形的纳米磷酸铁锰锂正极材料。
[0011]本专利技术提供一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将锂源和磷源的混合溶液精制除杂后加入反应釜中，反复抽真空充氮气以排出空气，加入纯净的铁源和锰源的混合溶液，用碱性溶液调节反应体系的pH值，密封反应釜
进行反应，将反应产物冷却过滤、洗涤，得到第一前驱体；
[0013](2)向第一前驱体中补充添加磷源、锂源以调整元素比例，然后与碳源混合，将混合物进行研磨、干燥处理，得到第二前驱体；
[0014](3)将第二前驱体在氮气保护下焙烧，得到球形磷酸铁锰锂纳米颗粒。
[0015]进一步地，所述锂源本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将锂源和磷源的混合溶液精制除杂后加入反应釜中，反复抽真空充氮气以排出空气，加入纯净的铁源和锰源的混合溶液，用碱性溶液调节反应体系的pH值，密封反应釜进行反应，将反应产物冷却过滤、洗涤，得到第一前驱体；(2)向第一前驱体中补充添加磷源、锂源以调整元素比例，然后与碳源混合，将混合物进行研磨、干燥处理，得到第二前驱体；(3)将第二前驱体在氮气保护下焙烧，得到球形磷酸铁锰锂纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述锂源选自磷酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种；所述磷源选自磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸二氢钠中的一种；所述铁源为硫酸亚铁；所述锰源为硫酸锰；所述碱性溶液为氢氧化钠、氨水中的一种或其混合物；所述碳源选自葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、石墨烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种球形磷酸铁锰锂纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中调节完pH值后，反应体系的物质的摩尔比为Li：M(Fe+Mn)：P＝(1.0～3.0)：(0.99～1.0)：1.0，铁锰元素的合量浓度为0.5～1.0mo...

【专利技术属性】
技术研发人员：田一弘，刘胜宇，
申请(专利权)人：深圳市沃伦特新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：