交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。本发明专利技术的交联的氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元和基于交联性单体的单元，所述氯乙烯系树脂粒子平均粒径小于1000纳米；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。添加分散助剂和链转移剂。添加分散助剂和链转移剂。

【技术实现步骤摘要】
交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法


[0001]本专利技术涉及交联的氯乙烯系树脂粒子及其制备方法。

技术介绍

[0002]具有可改性官能团(比如酸酐基团)的交联氯乙烯系树脂粒子在涂料、油墨、粘合剂、以及作为通用树脂的功能添加剂方面具有广泛的应用。特别是，具有纳米级别的上述树脂，除了上述领域外，在一些特定的
如电学、医学、光学中也具有广阔的应用空间。
[0003]目前，对于得到粒子形态的氯乙烯系树脂的方法而言，悬浮聚合和乳液聚合是可以直接得到粒子形态的交联氯乙烯系树脂的常用制备方法。例如非专利文献1中报道了采用悬浮聚合，通过氯乙烯与交联单体(如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、和乙二醇双丙烯酸酯)的共聚合制备了交联氯乙烯系树脂。专利文献1中公开了一种自交联型的氯乙烯共聚物乳液及其制备方法，该专利技术中以氯乙烯为主要单体，偏氯乙烯、丙烯酸酯和交联单体进行共聚得到自交联型乳液。然而，采用悬浮聚合或者乳液聚合，所得的交联氯乙烯系树脂表面上残留的分散剂或乳化剂不仅增大了交联氯乙烯系树脂粒子后处理纯化的难度，而且还对交联氯乙烯系树脂粒子的应用带来负面影响。
[0004]在含有可改性官能团的交联氯乙烯系树脂的合成领域，利用含有酸酐基团的各种单体对聚氯乙烯进行共聚改性是拓宽聚氯乙烯树脂应用的重要技术手段。但是，当采用传统的悬浮或乳液聚合，含有酸酐基团的各种单体与氯乙烯的共聚难度较大，其难点在于含有酸酐基团的各种单体在水溶液中容易水解成酸，导致产物中源自酸酐的结构含量受损。另外，在涉及水(分散介质中包含水的情况)的聚合方法中，由于酸酐在水中水解生成的酸有时起到阻聚作用，降低生产效率。尤其，这些酸通常酸性较强，这导致在乳液聚合(常用的引发剂过硫酸盐和乳化剂适用的范围为中性或碱性)中，乳液的稳定性会受到很大的负面影响。
[0005]专利技术人在之前的研究中发展了一种超低分子量的聚氯乙烯纳米粒子的制备方法，在烷烃、烷烃与有机酸烷基酯的混合溶剂、以及烷烃与酮类的混合溶剂中实施氯乙烯的自由基沉淀聚合，该体系不含任何分散剂与稳定剂，得到了纯净的聚氯乙烯纳米粒子(专利文献2)。但是这仅说明对于聚氯乙烯均聚物而言，该聚合方法是可行的。根据专利技术人的研究，该聚合方法对于所适用的单体以及要生成的聚合物的选择性较强，在采用不同单元(尤其是在单体物理化学性质、聚集状态方面有较大差异)的情况下，聚合行为充满不确定性。
[0006]因此，本专利技术的目的是：利用自由基沉淀聚合提供一种工艺简单、体系纯净的制备交联且具有可改性官能团、平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法，以克服现有聚合方法(悬浮聚合和乳液聚合)在制备酸酐功能化交联的氯乙烯系树脂粒子方面的局限性。
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：CN 109369839 B
[0009]专利文献2：CN107602745B
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1：包永忠等,高等学校化学学报，1999,20(8),1312
‑
1316.

技术实现思路

[0012]本专利技术需要解决的技术问题：
[0013]针对现有悬浮、微悬浮和乳液聚合技术中存在的乳化剂或分散剂造成PVC产品的后处理工艺较复杂，以及在制备交联且具有可改性官能团的氯乙烯系树脂粒子方面存在的局限性等问题，本专利技术要解决的技术问题是提供一种利用产物纯净制备方法获得的交联且具有可改性官能团的平均粒径为1000nm以下的氯乙烯系树脂粒子以及其制备方法。
[0014]实现本专利技术的技术方案：
[0015]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术人发现：通过选用合适聚合介质，实施沉淀聚合可制备本专利技术的期望的交联的氯乙烯系树脂粒子。在由此形成的沉淀聚合整个过程中，一开始全部单体和如引发剂等聚合助剂均可以溶解于溶剂中，反应体系是澄清透明的均相溶液；引发剂在溶液中加热时分解产生自由基并引发单体聚合；由于在溶剂中，所得氯乙烯系树脂的分子链既不能溶解在单体中，也不能溶解于溶剂介质中，会从反应体系中沉淀聚集成核，形成纳米粒子；当粒子尺寸和浓度达到一定值时，体系变成浑浊状，成为非均相聚合体系。由于各单体不能被这些粒子吸收而溶胀，随后的聚合过程，各单体只能在溶液中聚合，产生的分子链部分沉积在原粒子表面上使其增长，部分自己成核形成新的粒子；由于无大分子表面活性剂使这些粒子联接，以及各单体不能被溶胀而在粒子内聚合，最终聚合形成的聚合物粒子会非常小(小于1μm，通常，对于粒径下限没有限制，但优选地为20nm～900nm，更优选地为100nm～800nm)。由于这些粒子尺寸较小，表面积大，在静态和动态(例如搅拌)情况下均能在聚合介质中稳定存在，不会沉积于反应器底聚集成块，也不会粘接于反应器壁，因此属自稳定沉淀聚合。
[0016]因此，本专利技术采用的技术方案为：
[0017]一种交联的氯乙烯系树脂粒子：所述氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元和基于交联性单体的单元，所述氯乙烯系树脂粒子的平均粒径为小于1000纳米(优选地，20～900纳米，更优选地，50～880纳米，进一步优选地，100～800纳米)；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。
[0018]优选地，所述氯乙烯系树脂粒子具有1.00～1.50(更优选地，1.00～1.40，进一步优选地，1.01～1.30)的粒径分布。
[0019]另外，本专利技术中，用扫描电镜观察所生成的交联氯乙烯系树脂的微观形貌(平均粒径和粒径分布，具体地，对视野内任意选择的100个颗粒进行测量，得到粒径分布，并将它们的粒径的平均值作为平均粒径)。
[0020]优选地，所述氯乙烯系树脂粒子的凝胶含量为20～100％(优选地，25～95％，更优选地，28～92％)。
[0021]另外，本专利技术中，凝胶含量的测量方法如下：精确称量一定质量m0的干燥树脂装于滤筒中，在索氏抽提器中用THF抽提24h以上，不溶物干燥后称重得到质量m1，不溶物质量与
树脂质量之比即(m1/m0)
×
100％为凝胶含量。
[0022]优选地，相对于所述氯乙烯系树脂粒子的全部单元，基于氯乙烯的单元的比例为20～95mol％(更优选地，30～95mol％，进一步优选地，40～95mol％，特别优选地，45～90mol％)，选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元的比例为5～80mol％(更优选地，5～70mol％，进一步优选地，6～60mol％，特别优选地，10～50mol％)，基于交联性单体的单元的比例为0.1～10mol％(更优选地，0.25～8mol％，进一步优选地，0.5～6mol％)。需要说明的是，在选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元仅为基于马来酸酐的单元时，基于马来本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联的氯乙烯系树脂粒子，其特征在于：所述氯乙烯系树脂粒子包含基于氯乙烯的单元、选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元和基于交联性单体的单元，所述氯乙烯系树脂粒子的平均粒径小于1000纳米；所述氯乙烯系树脂粒子是通过自由基沉淀聚合的方法来制备，所述自由基沉淀聚合的过程中不添加分散助剂和链转移剂。2.根据权利要求1所述的氯乙烯系树脂粒子，其中，所述氯乙烯系树脂粒子具有20～900纳米的平均粒径，具有1.00～1.50的粒径分布。3.根据权利要求1或2所述的氯乙烯系树脂粒子，其中，相对于所述氯乙烯系树脂粒子的全部单元，基于氯乙烯的单元的比例为20～95mol％，选自基于马来酸酐的单元、基于衣康酸酐的单元和基于柠康酸酐的单元中的至少一种单元的比例为5～80mol％，基于交联性单体的单元的比例为0.1～10mol％；所述氯乙烯系树脂粒子的凝胶含量为20％～100％。4.根据权利要求1～3任一项所述的氯乙烯系树脂粒子，其中，所述交联性单体为选自二官能以上的烯丙基酯、二官能以上的烯丙基醚和二官能以上的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。5.根据权利要求1～4任一项所述的氯乙烯系树脂粒子，其中，所述氯乙烯系树脂粒子还包含基于其它单体的单元，所述其它单体为选自单官能苯乙烯系单体、单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能乙烯基酯系单体、单官能乙烯基醚系单体中的至少一种。6.一种根据权利要求1～5任一项所述的氯乙烯系树脂粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将氯乙烯、选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的至少一种单体、交联性单体、溶剂、自由基引发剂加入到聚合反应器中，在不使用分散助剂和链转移剂的情况下，在动态作用或静态作用的条件下进行聚合反应；所述的溶剂为所述氯乙烯系树脂粒子的不良溶剂。7.根据权利要求6所述的氯乙烯系树脂粒子的制备方法，其中聚合反应的温度为30～60℃，聚合反应的时间为4～24小时；聚合反应体系中，包括氯乙烯、选自马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐中的至少一种单体和交联性单体的全部单体的浓度为10wt％～40wt％。8.根据权利要求6或7所述的氯乙烯系树脂粒子的制备方法，其中相对于全部单元，氯乙烯的比例为20～95mol％，选自马来...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨万泰，王创，张先宏，宋长统，舒泓艺，马育红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：