一种高性能MAPbI3-TiO2异质结型复合光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高性能MAPbI3‑

【技术实现步骤摘要】
一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于半导体光催化水分解
，具体涉及一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]半导体光催化分解水产生氢气是目前为了解决能源危机、提供可在生清洁能源的重点研究方向之一。为了追求较高的光催化效率，各种催化剂在分解水过程中被使用，以降低光催化直接分解水所需越过的能垒。甲基胺碘化铅(MAPbI3)是一种典型的有机
‑
无机杂化钙钛矿，其离子晶体结构由有机甲基胺CH3NH
3+
阳离子和无机PbI3‑
阴离子所组成。MAPbI3具有出色的光电特性(例如高光吸收系数和高载流子迁移率)，在太阳能电池制备中显示出巨大的潜力，太阳能的功率转换效率在近十年来由3.8％迅速提高到20％以上。
[0003]受限于MAPbI3在水溶液中的稳定性不佳和纳米尺度上的严重电荷复合问题，MAPbI3的光催化应用一直未获得广泛关注。直到2016年，Park等[1]人首先报道了MAPbI3在HI溶液中建立溶解
‑
平衡的条件下，通过可见光下驱动HI裂解制氢的研究，由此开启了有机
‑
无机杂化卤化铅钙钛矿光催化研究的新篇章。太阳能驱动氢卤酸(HX)分解不仅解决了卤化铅杂化钙钛矿的稳定性问题，还代表了另一条太阳能转化为化学能的途径，因为其所需要的电势较低，并且可以同时生产增值的化学品(例如I2/I3‑
)。但由于MAPbI3纳米晶体的光生电荷的严重重组，使得体系的H2释放速率远不及传统半导体光催化材料获得的H2释放速率，因此研究者们进一步通过将rGO、TiO2等
[2][3]光催化剂与MAPbI3复合来调制电荷传输以提高钙钛矿的性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的问题，提供一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂及其制备方法。该制备方法简单，制备所得的光催化剂效率高，为钙钛矿光催化水解制氢提供了新的技术路线。
[0005]本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的制备方法，将以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液通过光辐照促进其溶解和分散，随后在避光条件中使产物再结晶；重复进行多次光辐照和避光处理的工艺流程，使产物晶粒尺寸逐步减小，最终得到高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂。
[0007]作为优选，上述以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液的制备方法具体如下：
[0008]S1：将氢碘酸溶液中加入次磷酸溶液后得到混合酸溶液，随后加入碘化铅和甲胺氢碘酸盐进行加热搅拌；将加热搅拌后溶液冷却使得沉淀析出，离心分离沉淀，得到黑色的杂化钙钛矿沉淀和黄色的饱和钙钛矿酸溶液；
[0009]S2：将上述杂化钙钛矿沉淀烘干得到钙钛矿粉末；将二氧化钛粉末进行热处理；
[0010]S3：上述钙钛矿酸溶液中加入粒径为20nm左右的二氧化钛粉末，得到第一悬浊液；将所述第一悬浊液进行第一次加热保温后进行第二次加热保温，冷却后获得以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液。
[0011]作为优选，S1中的混合酸溶液中氢碘酸和次磷酸的混合摩尔比为4:1；S1中的混合酸溶液中加入碘化铅和甲胺氢碘酸盐的浓度均为0.6mmol
·
L
‑1；S1中的加热搅拌过程为加热到100℃保温1h，所述的冷却时间为4h。
[0012]作为优选，S2中的烘干过程在真空干燥箱中进行，烘干温度为50℃；S2中二氧化钛粉末热处理的温度为600～800℃。
[0013]作为优选，S3中的钙钛矿酸溶液中加入的二氧化钛质量分数为0.75wt％，加入的杂化钙钛矿粉末质量分数为1.50wt％。
[0014]作为优选，S3中的第一次加热保温过程为加热至80℃保温20min，第二次加热保温过程为加热至60℃保温1h。
[0015]作为优选，上述光辐照的过程具体如下：
[0016]将MAPbI3‑
TiO2悬浊液置于光催化反应器中，氙灯作为光源，截止滤波器控制辐射光谱，进行第一次光辐照。第一次光辐照结束后，将光催化反应器避光条件静置，用高纯氮对光催化反应器进行彻底脱气构成一次工艺流程。重复上述的工艺流程，得到MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂。
[0017]作为优选，上述光辐照前采用高纯氮进行吹扫以排出内部空气。上述氙灯的光源强度为300W，截止滤波器的截止波长范围为420nm，光辐照强度为150mW
·
cm
‑2。
[0018]作为优选，上述避光静置时间为20min。工艺流程可进行1～8次循环。
[0019]第二方面，本专利技术提供一种根据第一方面所述的方法制备的高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂。
[0020]本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
[0021](1)本专利技术制备得到的高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂克服了MAPbI3纯相水氧不稳定的问题，量子效率明显提高。采用600℃热处理的TiO2制备的MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂量子效率达到3.08％，优于其他光催化剂；
[0022](2)本专利技术制备得到的高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂具有较高的稳定性，在200h的光催化循环测试之后，依然保持相当的活性，且没有发生明显相变；
[0023](3)本专利技术提供了通过重复可见光辐照和避光静置的工艺流程循环制备高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的方法，产氢循环对杂化钙钛矿起到晶粒细化作用；PL光谱表明，多次循环之后，PL峰降低，MAPbI3‑
TiO2的电子衰减时间缩短，意味着光生电子可以快速转移，MAPbI3‑
TiO2加速了光激发载流子的分离与转移，进而有效地提高了复合光催化剂的电催化剂析氢反应(HER)活性。
[0024]综上所述，本专利技术的制备方法操作简单，所得光催化剂的产氧性能佳、稳定性好。
附图说明
[0025]图1为本专利技术制备流程图；
[0026]图2为实施例1～3中不同温度热处理下TiO2复合MAPbI3所得光催化剂的产氢体积
‑
时间曲线图；
[0027]图3为实施例1和对比例2制备所得MAPbI3‑
TiO2光催化剂的产氢效率变化曲线图；
[0028]图4为实施例2和对比例3制备所得MAPbI3‑
TiO2光催化剂的产氢效率变化曲线图；
[0029]图5为实施例3和对比例4制备所得MAPbI3‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，将以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液通过光辐照促进其溶解和分散，随后在避光条件中使产物再结晶；重复进行多次光辐照和避光处理的工艺流程，使产物晶粒尺寸逐步减小，最终得到高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液的制备方法具体如下：S1：将氢碘酸溶液中加入次磷酸溶液后得到混合酸溶液，随后加入碘化铅和甲胺氢碘酸盐进行加热搅拌；将加热搅拌后溶液冷却使得沉淀析出，离心分离沉淀，得到黑色的杂化钙钛矿沉淀和黄色的饱和钙钛矿酸溶液；S2：将所述杂化钙钛矿沉淀烘干得到钙钛矿粉末；将二氧化钛粉末进行热处理；S3：所述钙钛矿酸溶液中加入二氧化钛粉末，得到第一悬浊液；将所述第一悬浊液进行第一次加热保温后进行第二次加热保温，冷却后获得以二氧化钛为成核中心的杂化MAPbI3‑
TiO2悬浊液。3.根据权利要求2所述的一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，S1中所述混合酸溶液中氢碘酸和次磷酸的混合摩尔比为4:1；S1中所述的混合酸溶液中加入碘化铅和甲胺氢碘酸盐的浓度均为0.6mmol
·
L
‑1；S1中所述的加热搅拌过程为加热到100℃保温1h，所述的冷却时间为4h。4.根据权利要求2所述的一种高性能MAPbI3‑
TiO2异质结型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，S2中所述的烘干过程在真空干燥箱中进行，烘干温度为5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王智宇，周楚同，钱国栋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
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