一种脱除高炉气中硫化物的方法技术

本发明专利技术针对高炉气中H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物的脱除提出一种方法，属于冶金领域内的工艺和环保技术。硫化物的脱除过程包括：（1）吸附脱硫，获得脱硫后气体中总硫低于20mg/Nm3；（2）脱硫后吸附剂处理，获得浓缩的二氧化硫气体或工业级二氧化硫或者浓缩的硫化物。吸附饱和的吸附剂卸出后，直接燃烧后获得含浓缩的二氧化硫的废气，经钢厂现有脱硫系统处理或经单独处理制成工业级二氧化硫；或者，经低压饱和水蒸气再生处理，得到浓缩的硫化物送硫回收单元处理，再生后的吸附剂继续使用或经吸附剂制取步骤再次活化后使用。剂制取步骤再次活化后使用。

【技术实现步骤摘要】
一种脱除高炉气中硫化物的方法


[0001]本专利技术针对高炉气中H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物的脱除提出一种方法，属于冶金领域内的工艺技术和环保技术。

技术介绍

[0002]高炉气是高炉炼铁过程中焦炭、煤等含碳物质燃烧和还原过程中产生的气体，高炉气通常被回收后用作燃料气。由于焦炭、煤、铁矿石等高炉炼铁过程中的原料、燃料及还原介质中含有硫化物，以及炼铁过程中复杂的化学过程，使得高炉气中含有微量的H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物，它们的含量以硫计通常都是几十至几百mg/Nm3。高炉气作为燃料气燃烧后的烟气通过石灰石
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石膏法、氨
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硫胺法、海水脱硫等方法脱除二氧化硫，但烟气处理量大，容易造成外排烟气中二氧化硫超标。
[0003]随着我国“碳达峰，碳中和”双碳目标的落地实施，国内钢厂的焦炭和煤炭使用量受到限制，钢厂自身也希望通过降低焦炭、煤的使用量等方式来降低碳排放，达到低碳炼铁的目标。因此，在这种情况下，提高高炉气的利用价值成为一个突破口。当前，利用高炉气弥补焦炭、煤使用量限制差额的主要方式就是通过提高高炉气中氢气、CO等还原性气体的含量来提高热值，同时将高炉气净化处理的富氢、CO气体再次引入高炉作为还原性气体使用，而不是之前的直接做燃料气使用。于是，为了达到这个目的之前，需要将高炉气中H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物脱除。
[0004]工业上脱除气体中H2S、COS、甲硫醇等硫化物的工艺方法很多，对于处理气量大、硫化物含量高的工况，常用的有物理吸收法、化学吸收法、吸附法等。物理吸收法需要在高压和低温下进行，高炉气量大、压力低，因此物理吸收法不适合高炉气脱硫。化学吸收能够处理低压下气体的吸收，如MEA的胺法吸收烟气中的CO2、天然气中的CO2和H2S，但对于高炉气来说，因其不仅处理量大、而且气体中CO2与H2S、COS的含量差异巨大，面对严苛的环保规定，若化学吸收法的工艺配置不当，则流程长、消耗大、技术经济水平不高。虽然也可以对高炉气中占主要的COS先水解成H2S，然后通过选择性胺法脱除H2S，但当前用于化工工艺气体的COS水解剂并不能很好地适用于高炉气水解脱硫；同时，溶液循环量大，用于再生的能耗还是偏大。吸附法是一种非相变的净化方法，节能效果好，但在当前已有的吸附剂对于高炉气的低压及大气量在高空速下难以适用。
[0005]本专利技术根据高炉气的组成和上下游工艺特性，提出一种脱除高炉气中H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物的工艺方法，通过特殊的吸附剂和吸附剂处理方式，提高高炉气脱硫的效率和技术经济性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是简化高炉气脱硫工艺流程，提高高炉气脱硫的效率和技术经济性，使得脱硫后高炉气的总硫低于20mg/Nm3，不管是作为炼铁的燃料及还原性气体使用还是直接作为燃料气使用，经过简单降温除尘后排放气体中SO2都能满足环保要求。
[0007]本专利技术的主要技术方案：脱除高炉气中硫化物的方法，其特征在于硫化物的脱除过程包括两个步骤：（1）通过吸附脱硫，使得脱硫后气体中总硫低于20mg/Nm3；（2）脱硫后吸附剂处理，获得浓缩的二氧化硫气体或工业级二氧化硫或者浓缩的硫化物。
[0008]一般地，本专利技术方法包括：（1）通过吸附脱硫，脱除高炉气中的H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物，使得脱硫后气体的总硫低于20mg/Nm3；（2）脱硫后吸附剂的处理，通过直接燃烧获得含浓缩的二氧化硫的废气，经钢厂现有脱硫系统处理或经单独处理制成工业级二氧化硫；或者，吸附剂经0.3~1.0MPa饱和水蒸气再生处理，所得硫化物与水蒸气的混合气体经冷凝冷却后收集浓缩的硫化物送硫回收单元处理。
[0009]下面详细介绍上述两个步骤。
[0010]（1）吸附脱硫。使用特制的吸附剂脱除高炉气中的H2S、COS、甲硫醇、甲硫醚等硫化物，采用两塔可串联或并联吸附工艺，或者根据高炉气流量及硫化物含量、现场地块等具体情况设置更多塔的吸附。所用吸附剂采用下述方式制备：以商用1~5mm、孔容>0.7mL/g、比表面积>900m2/g的颗粒活性炭为载体；经过浸渍法负载活性物聚酰胺
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胺聚合物或三聚氰胺，优选二代至五代的聚酰胺
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胺聚合物，得到吸附剂前驱体，其中负载量为活性炭质量分数的5~25%；前驱体与质量分数1~3%的氢氧化钾，在600~900℃下活化1.5~4小时，得到最终吸附剂，吸附剂有效硫化物吸附容量容量为吸附剂质量的13%~27%。吸附的操作温度为40~80℃、空速500~2000，优选操作温度40~80℃、空速1000~1500。
[0011]（2）吸附剂及硫化物处理。通过（1）脱除硫化物过程，通过在线监测的硫化物含量，当其含量超过5mg/Nm3则切换至备用的脱硫吸附塔，或是依据高炉气处理量选择切换时间。退出吸附过程的吸附剂卸出吸附塔，送至吸附剂集中再生或是将废弃的吸附剂分批次直接作为燃料使用，燃烧后获得含浓缩的二氧化硫的废气，经钢厂现有脱硫系统处理或经单独处理制成工业级二氧化硫。这股含浓缩的二氧化硫的废气的流量之前高炉气燃烧后的废气小很多，不会给现有的脱硫系统带来冲击，而且因流量小更有利于外排二氧化硫达标。或者，废弃的吸附剂经燃烧获取热值后，单独引入一个吸收系统获得提浓的工业级二氧化硫，作为钢厂副产品外售。或者，吸附饱和后的吸附剂，经0.3~1.0MPa饱和水蒸气再生处理，所得硫化物与水蒸气的混合气相经冷凝冷却后收集浓缩的硫化物送硫回收单元处理，再生后的吸附剂可继续使用或经吸附剂制取步骤再次活化后使用。具体处理路径视钢厂及周边企业的具体需要进行。
[0012]有益效果：本申请提出的方法，可以简化高炉气脱硫工艺流程，提高高炉气脱硫的效率和技术经济性，同时使得脱硫后的高炉气经再次调整组分后可以起到弥补焦炭、焦煤的差值。另外，本申请简化了后续硫化物的处理流程，能够稳定实现外排烟气中二氧化硫低于控制指标，甚至集中处理时还可以获得工业级的二氧化硫，作为钢厂副产品外售，更加降低了污染物的外排量；或者浓缩硫化物，便于硫回收操作。
具体实施方式
[0013]以下通过实施实例对本专利技术作进一步说明，但其并不限制本专利技术的保护范围。
[0014]实施例1高炉气组成中硫化物成分为H2S 29.7mg/Nm3、COS 100.5mg/Nm3、CH3SH 2.9mg/Nm3、CS
2 3.0mg/Nm3、甲硫醚1.1mg/Nm3，在45℃时以空速1700通过吸附剂。吸附剂以商用1.5~3mm
的颗粒活性炭为载体,浸渍法负载质量分数15.7%的聚酰胺
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胺聚合物，得到吸附剂前驱体与质量分数2%的氢氧化钾混合后，在700℃下活化3小时，得到最终吸附剂。脱硫后高炉气中硫化物含量7.4mg/Nm3，吸附剂硫容25.1%。
[0015]实施例2高炉气组成中硫化物成分为H2S 50.4mg/Nm3、COS 121.5mg/Nm3、CH3SH 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱除高炉气中硫化物的方法，其特征在于硫化物的脱除过程包括两个步骤：（1）通过吸附脱硫，使得脱硫后气体中总硫低于20mg/Nm3；（2）脱硫后吸附剂处理，获得浓缩的二氧化硫气体或工业级二氧化硫或者浓缩的硫化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用吸附剂经以下步骤制得：以粒度1~5mm、孔容>0.7mL/g、比表面积>900m2/g的颗粒活性炭为载体；经过浸渍法负载活性物聚酰胺
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胺聚合物或三聚氰胺，得到吸附剂前驱体，其中负载量为活性炭质量分数的5~25%；前驱体与质量分数1~3%的氢氧化钾，在600~900℃下活化1.5~4小时。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于活性物聚酰胺
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胺选自二代至五代。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在吸附剂脱硫的操作温度为40~80℃、操作空速500~2000...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧，周志斌，黄显著，高玉梅，朱学田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：