硅铝磷钙多元材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及化学化工及环保工程技术领域，公开了一种硅铝磷钙多元材料的制备方法以及SAPO

【技术实现步骤摘要】
硅铝磷钙多元材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及化学化工及环保工程
，具体地涉及一种硅铝磷钙多元材料的制备方法以及SAPO
‑
34分子筛合成母液的回收方法。

技术介绍

[0002]SAPO
‑
34分子筛具有优异的水热稳定性和良好的催化性能，是磷铝类分子筛中最重要的品种之一，已广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)工艺。但在SAPO
‑
34分子筛的生产中，作为模板剂的三乙胺等有机胺并不能被完全消耗，其余多种富含Al、P、Si元素的无机盐也会残留在合成母液内。若将该晶化母液排放到环境当中，不仅会对环境产生严重污染，还将造成大量可利用资源的浪费，目前分子筛合成母液的排放已受到国家环保法规的限制。因此，无论从资源利用角度还是环境保护角度，合成分子筛母液的资源化利用都有着重大意义。
[0003]现有的SAPO
‑
34分子筛合成母液再利用的主要途径是将其有效组分回用于该分子筛的合成制备或制成其它有价值的产品以减少排放污染和浪费。中国专利CN102992349B将晶化母液回收后补充硅源、铝源和磷源，加入基质材料、粘结剂、造孔剂等，通过喷雾成型制备微球原粉，焙烧后与有机模板剂水溶液一起进行原位晶化制备流化床装置球形SAPO
‑
34分子筛催化剂，实现了母液的重复利用。该方法补充原料与助剂后需喷雾成型及焙烧晶化，工艺复杂度较高。CN105668587B将晶化母液视为一个整体，首先配制少量浆液作为“引子”，之后加入大量浓缩母液与原料配置成凝胶混合物，该浓缩后的母液体积为回收母液体积的25％
‑
50％，如此循环往复合成SAPO
‑
34分子筛。该方法对母液进行浓缩后使用，移除大量的水增加了能耗开支，降低了经济性。中国石化催化剂南京分公司提出了对SAPO
‑
34分子筛晶化母液碱改性后进行减压蒸馏高效回收三乙胺的方案，但P、Al、Si等元素以固渣的形式被舍弃，导致母液资源利用率较低(能源化工,2020,41(04):71
‑
74)。中国专利CN106542623B则先分馏出晶化母液中的有机模板剂，再对析出的固态物质进行酸浸，通过控制P/Al的物质的量比值和盐基度的变化，经水解聚合和熟化得到了聚磷硫酸铝絮凝剂。该方案实现了晶化母液有效回收利用，但工艺流程仍过于复杂，落地应用存在疑问。
[0004]基于现状，设计简单高效的SAPO
‑
34分子筛合成母液利用路线仍是当前亟需完成的重要任务。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种SAPO
‑
34分子筛合成母液资源化利用的新方法，该方法利用废弃SAPO
‑
34分子筛合成母液制备硅铝磷钙多元材料后再进行三乙胺回收，物料利用率高，工艺流程简单，绿色节能，成本低且便于实施。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种硅铝磷钙多元材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0007](1)将SAPO
‑
34分子筛合成母液与可溶性钙盐溶液混合，并将得到的悬浊液进行可选的水热反应；
[0008](2)将步骤(1)中的产物进行固液分离，并将固液分离的固相依次进行洗涤、干燥和可选的焙烧处理，得到硅铝磷钙多元材料；
[0009]其中，以Ca计的所述可溶性钙盐溶液相对于SAPO
‑
34分子筛合成母液的用量为20
‑
100mg/g母液。
[0010]优选地，所述SAPO
‑
34分子筛晶化母液中的铝含量为0.5
‑
10wt％，硅含量为0
‑
5wt％，磷含量为1
‑
20wt％。
[0011]优选地，所述SAPO
‑
34分子筛晶化母液中的三乙胺含量为2
‑
40wt％。
[0012]优选地，以Ca计的所述可溶性钙盐溶液相对于SAPO
‑
34分子筛合成母液的用量为40
‑
90mg/g母液。
[0013]优选地，该方法还包括：将SAPO
‑
34分子筛合成母液与可溶性钙盐溶液混合之前，对SAPO
‑
34分子筛合成母液进行稀释并调节pH。
[0014]优选地，所述稀释中添加的水与所述SAPO
‑
34分子筛合成母液的体积比为0
‑
10。
[0015]优选地，调节SAPO
‑
34分子筛合成母液的pH至8
‑
14。
[0016]优选地，pH调节试剂使用氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
[0017]优选地，所述可溶性钙盐溶液中的可溶性钙盐为氯化钙和/或硝酸钙。
[0018]优选地，所述可溶性钙盐为氯化钙，且氯化钙溶液的浓度为1
‑
43wt％。
[0019]优选地，该方法还包括：将SAPO
‑
34分子筛合成母液与氯化钙溶液混合之前，调节氯化钙溶液的pH至7
‑
14。
[0020]优选地，步骤(1)中，将SAPO
‑
34分子筛合成母液与可溶性钙盐溶液混合采用在搅拌下将SAPO
‑
34分子筛合成母液向可溶性钙盐溶液中滴加的方式进行。
[0021]优选地，SAPO
‑
34分子筛合成母液的滴加速度为0.05
‑
5g/min。
[0022]优选地，所述搅拌的速度为100
‑
900r/min。
[0023]优选地，该方法还包括调节所得悬浊液的pH至8
‑
14后，再进行水热反应。
[0024]优选地，水热反应的温度为50
‑
200℃，时间为0
‑
90h。
[0025]优选地，所述固液分离方式为真空过滤或高速离心。
[0026]优选地，干燥的温度为50
‑
150℃，时间为2
‑
12h。
[0027]优选地，焙烧的温度为300
‑
700℃，时间为0
‑
8h。
[0028]本专利技术第二方面提供利用上述本专利技术的制备方法制得的硅铝磷钙多元材料在水体中的离子吸附、无机抗菌剂的制备、人工关节假体的制备或催化剂载体制备中的应用。
[0029]本专利技术第三方面提供一种SAPO
‑
34分子筛合成母液的回收方法，该方法包括按照上述本专利技术的制备方法利用SAPO
‑
34分子筛合成母液制备硅铝磷钙多元材料。
[0030]优选地，该方法还包括：从固液分离的液相产物中回收三乙胺。
[0031]优选地，回收三乙胺采用常压精馏、减压精馏、萃取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅铝磷钙多元材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将SAPO
‑
34分子筛合成母液与可溶性钙盐溶液混合，并将得到的悬浊液进行可选的水热反应；(2)将步骤(1)中的产物进行固液分离，并将固液分离的固相依次进行洗涤、干燥和可选的焙烧处理，得到硅铝磷钙多元材料；其中，以Ca计的所述可溶性钙盐溶液相对于SAPO
‑
34分子筛合成母液的用量为20
‑
100mg/g母液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述SAPO
‑
34分子筛晶化母液中的铝含量为0.5
‑
10wt％，硅含量为0
‑
5wt％，磷含量为1
‑
20wt％；优选地，所述SAPO
‑
34分子筛晶化母液中的三乙胺含量为2
‑
40wt％；优选地，以Ca计的所述可溶性钙盐溶液相对于SAPO
‑
34分子筛合成母液的用量为40
‑
90mg/g母液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：将SAPO
‑
34分子筛合成母液与可溶性钙盐溶液混合之前，对SAPO
‑
34分子筛合成母液进行稀释并调节pH；优选地，所述稀释中添加的水与所述SAPO
‑
34分子筛合成母液的体积比为0
‑
10；优选地，调节SAPO
‑
34分子筛合成母液的pH至8
‑
14；优选地，pH调节试剂使用氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性钙盐溶液中的可溶性钙盐为氯化钙和/或硝酸钙；优选地，所述可溶性钙盐为氯化钙，且氯化钙溶液的浓度为1
‑
43wt％；优选地，该方法还包括：将SAPO
...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔凯，李柯志，石勤智，任靖，杨柳，
申请(专利权)人：中国石化催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：