单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂及其制备方法和应用技术

本申请提供一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂，所述双重活性位点催化剂为α

【技术实现步骤摘要】
单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于催化剂材料制备
，具体涉及单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着能源短缺、环境污染等问题的日益突出，可再生能源的开发、存储和转化技术受到广泛关注。作为再生能源转换的关键技术涉及到氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)等相关的催化剂。尽管Pt/Ir/Ru的贵金属材料分别在ORR/OER和HER/HOR中的得到广泛的应用。但是，由于贵金属材料成本高、稀缺性和耐久性差等缺点，严重阻碍了其大规模应用。与此同时，由于Pt基催化剂只对ORR/HER具有较高的催化效率，而Ir/Ru基催化剂只适用于OER和HOR；单一的贵金属基催化剂一般不能作为多功能电催化剂使用。
[0003]过渡金属磷化物催化剂制备方法通常包括热分解法和水热法。热分解法通过将过渡金属前驱体与次磷酸盐混合的方式，在惰性气体保护下，热分解实现磷化物的制备，由于反应物不稳定，制备过程中伴随着含磷废气的生成，如：无色剧毒的磷化氢气体，因此存在着安全问题；水热法是在密闭的高压反应釜中，创造高温、高压条件，该方法形成的化合物会出现团聚现象；催化剂颗粒较大，不利于催化剂活性位点的暴露，很大程度上降低了催化剂的电催化性能。
[0004]部分金属磷化物存在导电性差，碱性条件反应动力学慢等问题，在催化反应过程中，较差的导电性不利于电荷转移，导致较差的电催化性能；金属磷化物的电催化稳定性问题对于实际工业应用仍然有待一步探究，目前报道的磷化物在电解水方面具有数十小时的稳定性，然而在实际的工业化电解水过程中通常需要催化剂能够稳定持续电解水长达5000小时。
[0005]有鉴于此，特提出本申请。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术缺陷之一，本申请实施例中提供了一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂及其制备方法和应用。
[0007]通过本申请实施例提供的金属掺杂构建双重活性位点催化剂及其制备方法，减少贵金属的量，使其以单原子的形式存在，最大限度地减少贵金属的使用，具有极高的原子利用率，从而促进比活性和质量活性的大幅度提高；在此基础上，研制的具有双功能催化活性位点的催化剂，该催化剂具有析氢与析氧的活性位点。
[0008]采用便捷、环保、低成本的一步高温快速焦耳加热法合成策略，将过渡金属磷化物与碳基底复合。采用焦耳加热的第一个优势在于通过高温条件下的短时加热可以减少磷化物纳米颗粒的Ru单原子的过度长大和团聚，保障过渡金属磷化物和Ru单原子均匀分布在碳
基底中。采用焦耳加热的第二个优势在于在高温条件(≥1800℃)下，可以提供能量高效驱动Ru单原子充分扩散同时掺杂进入磷化物纳米颗粒晶格以及碳基体中。采用焦耳加热的第三个优势在于高温条件下形成的碳层还可以增加复合材料的导电性与稳定性，提高电化学反应动力学。采用焦耳加热的第四个优势在于催化剂制备的耗时极短(＜300s)，对推动其工业化应用十分必要。
[0009]根据本申请实施例第一个方面，提供了一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂，所述双重活性位点催化剂为α
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β
‑
P@α
‑
N
‑
C催化剂；所述双重活性位点催化剂包括：
[0010]第一活性位点，为α贵金属通过α
‑
β
‑
P存在于磷化β的晶格中，α贵金属调控了β过渡金属的d带中心和价态，磷化β中的β过渡金属原子为第一活性位点，用作OER的活性位点；
[0011]第二活性位点，为α贵金属通过α
‑
N配位存在于碳基底材料中，所述第二活性位点为碳基底材料的α贵金属原子，用作HER的活性位点。
[0012]所述第一活性位点均匀分布于α
‑
β
‑
P中，第二活性位点均匀分布于α
‑
N
‑
C中，α
‑
β
‑
P均匀分布于α
‑
N
‑
C中。
[0013]优选的，所述α贵金属包括钌、铱、铂或钯的至少一种；
[0014]和/或，所述β过渡金属为钴、铁、镍、铜中的至少一种。
[0015]优选的，所述双重活性位点催化剂为Ru
‑
Co2P@Ru
‑
N
‑
C催化剂，即Ru单原子掺杂多孔碳基底同时负载钌单原子掺杂的磷化钴纳米颗粒催化剂；贵金属钌Ru以单原子的形式以两种配位方式存在于两种材料上；
[0016]第一种配位方式是Ru通过Ru
‑
N4配位存在于碳基底中，作为HER的活性位点；
[0017]第二种配位方式是Ru通过Ru
‑
P
‑
Co存在于磷化钴的晶格中，Ru调控了过渡金属Co的d带中心和价态，Co作为OER的活性位点。
[0018]根据本申请实施例的第二个方面，提供一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂的制备方法，用于制备上述金属掺杂构建双重活性位点催化剂，包括：通过溶液法将过渡金属盐、贵金属盐、尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、磷酸溶于去离子水充分混合得到混合溶液；将均匀混合溶液进行真空干燥，去除部分水分形成凝胶；最后通过高温快速焦耳加热设备煅烧得到双重活性位点催化剂。
[0019]优选的，包括：通过溶液法将过钌金属盐、含钴金属盐、尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、磷酸溶于去离子水充分混合得到混合溶液；将均匀混合溶液进行真空干燥，去除部分水分形成凝胶；最后通过高温快速焦耳加热得到HER/OER双重活性位点催化剂Ru
‑
Co2P@Ru
‑
N
‑
C。
[0020]优选的，钴盐与磷酸形成磷化钴(Co2P)，高温煅烧过程中，贵金属钌Ru以单原子的形式均匀分布在多孔碳基底Ru
‑
N
‑
C和过渡金属磷化物晶格Ru
‑
Co2P中，即制备得到的催化剂Ru
‑
Co2P@Ru
‑
N
‑
C。
[0021]优选的，包括如下具体步骤:
[0022]S1:金属盐溶液制备
[0023]将含钌金属盐和含钴金属盐和尿素和氨基葡萄糖盐酸盐加入去离子水中，在室温下磁力搅拌后，固体充分溶解形成深棕色溶液，得到所需目标溶液A；
[0024]S2:酸溶液制备
[0025]将磷酸加入到去离子水中，超声处理后，得到所需目标溶液B；
[0026]S3:凝胶前驱体的制备
[0027]将上述A、B溶液，混合搅拌形成均匀溶液；转移到真空干燥箱中，在70
‑
90℃下搅拌加热4
‑
6h，溶液液体蒸发，冷却至室温得到深棕色凝胶；
[0028]S4:将干燥后得到的凝胶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂，其特征在于，所述双重活性位点催化剂为α
‑
β
‑
P@α
‑
N
‑
C催化剂；所述双重活性位点催化剂包括：第一活性位点，为α贵金属通过α
‑
β
‑
P存在于磷化β的晶格中，α贵金属调控了β过渡金属的d带中心和价态，磷化β中的β过渡金属原子为第一活性位点，用作OER的活性位点；第二活性位点，为α贵金属通过α
‑
N配位存在于碳基底材料中，所述第二活性位点为碳基底材料的α贵金属原子，用作HER的活性位点；所述第一活性位点均匀分布于α
‑
β
‑
P中，第二活性位点均匀分布于α
‑
N
‑
C中，α
‑
β
‑
P均匀分布于α
‑
N
‑
C中。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述α贵金属包括钌、铱、铂或钯的至少一种；和/或，所述β过渡金属为钴、铁、镍、铜中的至少一种。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述双重活性位点催化剂为Ru
‑
Co2P@Ru
‑
N
‑
C催化剂，即Ru单原子掺杂多孔碳基底同时负载钌单原子掺杂的磷化钴纳米颗粒催化剂；贵金属钌Ru以单原子的形式以两种配位方式存在于两种材料上；第一种配位方式是Ru单原子通过Ru
‑
N4配位存在于碳基底中，作为HER的活性位点；第二种配位方式是Ru单原子通过Ru
‑
P
‑
Co存在于磷化钴的晶格中，Ru调控了过渡金属Co的d带中心和价态，Co作为OER的活性位点。4.一种单一贵金属掺杂构建双重活性位点催化剂的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1
‑
3任一所述的金属掺杂构建双重活性位点催化剂，包括：通过溶液法将过渡金属盐、贵金属盐、尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、磷酸溶于去离子水充分混合得到混合溶液；将均匀混合溶液进行真空干燥，去除部分水分形成凝胶；最后通过高温快速焦耳加热得到双重活性位点催化剂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括：通过溶液法将过钌金属盐、含钴金属盐、尿素、氨基葡萄糖盐酸盐、磷酸溶于去离子水充分混合得到混合溶液；将均匀混合溶液进行真空干燥，去除部分水分形成凝胶；最后通过高温快速焦耳加热得到双重活性位点催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朋，王珂，刘治明，田雨，刘云杰，郭昀，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：