一种还原亚硝基苯类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种还原亚硝基苯类化合物的方法，属于有机合成领域。本发明专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法包括如下步骤：化合物1在溶剂以及还原剂的存在下，反应得到化合物2，其中，所述还原剂为水合肼。本发明专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法可以在无需额外催化剂的情况下以温和的反应条件高收率地制得苯胺类化合物。苯胺类化合物。

【技术实现步骤摘要】
一种还原亚硝基苯类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，具体涉及一种还原亚硝基苯类化合物的方法。

技术介绍

[0002]苯胺类化合物是重要的有机化工原料之一，在燃料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业具有广泛的应用。
[0003]在现有技术中，苯胺类化合物的制备方法主要包括铁粉还原法、苯酚氨化法、硝基苯催化加氢法。
[0004]然而，上述三种传统方法均存在一定的缺点，如：铁粉还原法能耗大、污染严重以及产品分离困难；苯酚氨化法以及硝基苯催化加氢法虽然工艺简单，但是不仅需要使用较为昂贵的催化剂，而且还需要高温高压的反应条件。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种收率高、反应条件温和以及环境友好的还原亚硝基苯类化合物的方法。
[0006]本专利技术提供了一种还原亚硝基苯类化合物的方法，用于将连接在芳环上的所有亚硝基转化为氨基，具有这样的特征，反应式为：
[0007][0008]在上式中，化合物1为在上式中，化合物1为中的任意一种，
[0009]R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
相互独立的选自H、烷基、烷氧基、羟基、氨基，N
‑
烷基氨基，N,N
‑
二烷基氨基中的任意一种，
[0010]X1选自中的任意一种，
[0011]X2选自
[0012]X3为
[0013]1≤m≤6,0≤n≤5,0≤p≤5,0≤q≤5,0≤z,0≤x,0≤y,
[0014]z,x,y,m,n,p,q均为整数，
[0015]包括如下步骤：
[0016]化合物1在溶剂以及还原剂的存在下，反应得到化合物2，
[0017]其中，所述还原剂为水合肼。
[0018]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，取代在同一个苯环上的R基团可相同，也可不同，如在中，(6
‑
m)个R1基团的选择是相互独立的，既可以是相同的基团也可以是不同的基团。
[0019]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，当x,y,z＝0时，即相应的基团不存在，相邻的两个基团直接相邻。
[0020]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，溶剂为碱性水溶液。
[0021]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，碱性水溶液中氢氧根的浓度为0.25mmol/mL
‑
1.5mmol/mL，优选地，碱性水溶液为1wt％
‑
5wt％的氢氧化钠水溶液。
[0022]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，水合肼与化合物1的亚硝基的摩尔比为(1
‑
5)：1。
[0023]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，化合物1与溶剂的质量体积比为0.5g/mL
‑
0.01g/mL。
[0024]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，在反应过程中，还向反应体系中加入了添加剂，添加剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、乙醚或叔丁基甲基醚中的任意一种或多种。
[0025]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，添加剂与溶剂的体积比为(0.01
‑
0.1)：1。
[0026]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：其中，反应时间为4h
‑
24h，优选地，反应时间为6h
‑
20h。
[0027]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：包括如下步骤：
[0028]将化合物1、溶剂混合，控温在0℃
‑
20℃下加入水合肼，控温在0℃
‑
30℃下反应，反应结束后，纯化，干燥，即得化合物2，优选地，当化合物2在室温下为固体时，纯化方法包括：将反应体系控温在0℃
‑
15℃之间，过滤，即得化合物2。
[0029]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：包括
如下步骤：
[0030]将化合物1、溶剂、添加剂混合，控温在0℃
‑
20℃下加入水合肼，控温在0℃
‑
30℃下反应，反应结束后，纯化，过滤，干燥，即得化合物2，优选地，当化合物2在室温下为固体时，纯化方法包括：将反应体系控温在0℃
‑
15℃之间，过滤，即得化合物2。
[0031]在本专利技术提供的还原亚硝基苯类化合物的方法中，还可以具有这样的特征：化合物1选自下列化合物中的任意一种：
[0032][0033]专利技术的作用与效果
[0034]根据本专利技术所涉及的还原亚硝基苯类化合物的方法，因为采用了水合肼为还原剂，所以，本专利技术可以在无需额外催化剂的情况下以温和的反应条件高收率地制得苯胺类化合物。
具体实施方式
[0035]为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例对本专利技术作具体阐述。
[0036]在下述实施例中，化合物1a的制备方法参考如下反应步骤进行：
[0037]取10g 2
‑
甲基苯酚(化合物1a，92.5mmol，1.0eq)溶解在50mL乙醇中，将反应体系控温在5℃
‑
10℃之间，依次滴加50mL36wt％
‑
38wt％的盐酸水溶液以及20mL0.38 g/mL亚硝酸钠水溶液(110mmol，1.2eq)，在5℃
‑
10℃下保温反应7h，得反应液；
[0038]将400mL20℃的水倒入反应液中，保温搅拌1h，过滤，取固体，烘干，得10.28g 4
‑
亚硝基
‑2‑
甲基苯酚，收率81.0％，纯度98.7％。
[0039]在下述实施例中，除另有说明外，各反应原料均为市售。
[0040]在下述实施例中，除另有说明外，下述实施例中使用的水合肼为质量分数85％的水合肼。
[0041]<实施例1>
[0042]化合物2a的制备
[0043]本实施例提供了一种化合物2a的制备方法，反应式如下：
[0044][0045]包括如下步骤：
[0046]向反应容器中加入1L 3wt％的氢氧化钠水溶液，100g化合物1a(0.729mol，1.0eq)，降温至0
‑
5℃，滴加68.9g水合肼(85wt％，1.17mol，1.6eq)，并控温在0
‑
5℃搅拌反应16h，过滤，滤饼用水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种还原亚硝基苯类化合物的方法，用于将连接在芳环上的所有亚硝基转化为氨基，其特征在于，反应式为：在上式中，化合物1为在上式中，化合物1为中的任意一种，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R
10
相互独立的选自H、烷基、烷氧基、羟基、氨基，N
‑
烷基氨基，N,N
‑
二烷基氨基中的任意一种，X1选自中的任意一种，X2选自X3为1≤m≤6,0≤n≤5,0≤p≤5,0≤q≤5,0≤z,0≤x,0≤y,z,x,y,m,n,p,q均为整数，包括如下步骤：化合物1在溶剂以及还原剂的存在下，反应得到化合物2，其中，所述还原剂为水合肼。2.根据权利要求1所述的还原亚硝基苯类化合物的方法，其特征在于：其中，所述溶剂为碱性水溶液。3.根据权利要求2所述的还原亚硝基苯类化合物的方法，其特征在于：其中，所述碱性水溶液中氢氧根的浓度为0.25mmol/mL
‑
1.5mmol/mL。4.根据权利要求1所述的还原亚硝基苯类化合物的方法，其特征在于：其中，所述水合肼与所述化合物1的亚硝基的摩尔比为(1
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张唐志，匡逸，陆茜，訾慧，罗德智，陈快快，赵濬宇，
申请(专利权)人：上海凌凯医药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：