一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术属于氯代碳酸乙烯酯领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法。该制备方法包括以下步骤：(1)采用碳酸乙烯酯氯化法制备氯代碳酸乙烯酯，在氯化反应终点之前终止反应，得到反应液；(2)将步骤(1)所得反应液降温结晶，分离出碳酸乙烯酯晶体，得到氯代碳酸乙烯酯溶液；(3)将氯代碳酸乙烯酯溶液通过精馏除去二氯代碳酸乙烯酯，得到氯代碳酸乙烯酯产品。本发明专利技术的氯代碳酸乙烯酯的制备方法，在氯化反应终点之前终止反应，减少副产物的产生；先通过结晶分离出碳酸乙烯酯，再通过精馏除去副产物二氯代碳酸乙烯酯，解决了氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯因共沸而难以分离的问题，提高了原料利用率，降低生产成本。降低生产成本。降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法


[0001]本专利技术属于氯代碳酸乙烯酯领域，具体涉及一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法。

技术介绍

[0002]随着市场对锂离子电池需求量的增加，对锂离子电池性能的要求也越来越严格。电解液是锂离子电池中的重要组成部分，是决定锂离子电池性能的重要因素。氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯是目前使用较为广泛的电解液添加剂，在提高电池性能方面起着非常重要的作用，两者皆为环状碳酸酯，在工业生产中都是以氯代碳酸乙烯酯作为必需中间体生产的，随着氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯需求量的增加，对氯代碳酸乙烯酯的产能也提出了更高的要求。
[0003]目前氯代碳酸乙烯酯的制备工艺方法主要为磺酰氯法和氯气法。无论采用哪种方法，在氯化反应结束后得到的氯代碳酸乙烯酯主含量在80％左右，副产物二氯代碳酸乙烯酯含量在7
‑
8％，原料碳酸乙烯酯含量在6
‑
7％。该反应产物直接使用会造成原料的浪费，而继续氯化会造成副产物的增加，影响氯代碳酸乙烯酯产品纯度及收率。例如，进一步氯化后虽然可以使氯代碳酸乙酯粗品含量达到86％左右，但副产物二氯代碳酸乙烯酯含量也会上升到10％左右，副产物二氯代碳酸乙烯酯的含量过高是不希望看到的。
[0004]如何实现氯代碳酸乙烯酯生产工艺的经济性已成为该类产品实际生产的重要问题。申请公布号为CN115043813A的中国专利技术专利申请公开了一种氯代碳酸乙烯酯的高转化率制备方法，其是将碳酸乙烯酯(EC)和过氧苯甲酰放入反应装置中，升温后用紫外灯照射反应装置，并通入氯气，反应生成氯代碳酸乙烯酯(CEC)；待反应至碳酸乙烯酯(EC)含量接近50％时，停止通入氯气，保温通入氮气，得到反应产物；将所得产物进行精馏，收集馏份，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)成品；继续精馏余料，回收得到碳酸乙烯酯(EC)；定期排放底料二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。通过上述方式，可以在减少副产物产生，提高原料碳酸乙烯酯的利用率，并使氯代碳酸乙烯酯的纯度达到98％左右。
[0005]以上氯代碳酸乙烯酯的生产方式虽然在减少副产物产生、提高原料碳酸乙烯酯的利用率方面有改善，但氯代碳酸乙烯酯的纯度仍有待进一步提高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，以解决现有生产方法在保证减少副产物产生、提高原料碳酸乙烯酯利用的同时，氯代碳酸乙烯酯的纯度有待提高的问题。
[0007]为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：
[0008]一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)采用碳酸乙烯酯氯化法制备氯代碳酸乙烯酯，在氯化反应终点之前终止反应，得到反应液；
[0010](2)将步骤(1)所得反应液降温结晶，分离出碳酸乙烯酯晶体，得到氯代碳酸乙烯
酯溶液；
[0011](3)将氯代碳酸乙烯酯溶液通过精馏除去二氯代碳酸乙烯酯，得到氯代碳酸乙烯酯产品。
[0012]本专利技术的氯代碳酸乙烯酯的制备方法，在氯化反应终点之前终止反应，减少副产物的产生；先通过结晶分离出碳酸乙烯酯，再通过精馏除去副产物二氯代碳酸乙烯酯，解决了氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯因共沸而难以分离的问题，提高了原料利用率，降低生产成本。因碳酸乙烯酯的预先分离，采用该方式制备的氯代碳酸乙烯酯产品纯度大于99％，进一步提高了产品品质。
[0013]现有技术CN115043813A中，在EC含量接近50％即停止反应，是基于精馏分离需要的无奈之举，虽然在一定程度上增加了EC的利用率，但EC的空转程度较大，精馏设备的负荷增大，生产效率不同。为解决该问题，优选地，步骤(1)中，所述终止反应时，氯代碳酸乙烯酯含量为60～80％。进一步优选地，步骤(1)中，所述终止反应时，氯代碳酸乙烯酯含量为60～70％。在该条件下，生产的经济性较高，原料的空转大为减少，其也进一步证明本专利技术方法的工艺合理性。所述氯化反应终点为氯代碳酸乙烯酯含量不小于75％。
[0014]为进一步提高原料利用率，进一步优选地，步骤(1)中，所述终止反应时，二氯代碳酸乙烯酯含量小于2％。
[0015]为进一步促进碳酸乙烯酯晶体的有效析出，优选地，步骤(2)中，所述降温结晶的温度为
‑
10～
‑
60℃。
[0016]从兼顾晶体析出效率和能源效率方面综合考虑，优选地，步骤(2)中，所述降温结晶的温度为
‑
40～
‑
50℃。结晶时间优选为4～10h，更优选为5～9h，最优选为6～8h。过滤后的碳酸乙烯酯晶体作为原料重新反应。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述碳酸乙烯酯氯化法包括碳酸乙烯酯原料和氯气在紫外光照射下进行反应。采用氯气在紫外光照射下的氯化法，生产工艺成熟，且大批量生产时稳定性较好。
附图说明
[0018]图1为本专利技术制备氯代碳酸乙烯酯的工艺流程图。
具体实施方式
[0019]为解决现有技术中存在的氯代碳酸乙烯酯产品纯度低造成的原料浪费、随着反应的进行产品纯度提高的同时副产物高、提纯过程对设备要求高等问题，本专利技术提出以下氯代碳酸乙烯酯的制备方案：
[0020]1)将碳酸乙烯酯原料和氯气在紫外光照射下，于40～80℃进行反应，优选待反应液中氯代碳酸乙烯酯含量在60～70％，二氯代碳酸乙烯酯含量小于2％，停止反应，尾气用碱液进行吸收处理。
[0021]2)将反应液于低温冷冻设备中，进行降温结晶，得到氯代碳酸乙烯酯(CEC)溶液，晶体碳酸乙烯酯重新融化后返回反应釜中继续反应。
[0022]3)氯代碳酸乙烯酯溶液经氮气鼓吹预处理后，通过精馏除去二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)，得到高纯度氯代碳酸乙烯酯产品。
[0023]步骤1)涉及的反应如下：
[0024][0025]步骤1)中，碳酸乙烯酯与氯气的摩尔比优选为1:(1.0～1.4)，更优选为1：1.2。
[0026]步骤1)中，所述反应温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60～65℃。尾气吸收用碱液可使用氢氧化钠水溶液。
[0027]步骤2)中，结晶温度优选为
‑
10～
‑
60℃，更优选为
‑
30～
‑
50℃，最优选为
‑
40～
‑
50℃，结晶时间优选为4～10h，更优选为5～9h，最优选为6～8h，过滤后的晶体作为原料重新反应。
[0028]步骤3)中，精馏工艺参数可设定为：塔底温度为90～95℃，塔顶温度为35～50℃，真空度为300～750Pa。副产物二氯代碳酸乙烯酯可用于制备其他附属产品，如二氟代碳酸乙烯酯。该步骤中，由于精馏主要是实现CEC和DCEC的分离，二者沸点相差很大，DCEC很容易就被分离，剩余的CEC的沸点高(在底部)，即为产品。整个所需要的精馏柱高度不需要太高，所需要的温度不需要很高，耗能小，分离度高。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用碳酸乙烯酯氯化法制备氯代碳酸乙烯酯，在氯化反应终点之前终止反应，得到反应液；(2)将步骤(1)所得反应液降温结晶，分离出碳酸乙烯酯晶体，得到氯代碳酸乙烯酯溶液；(3)将氯代碳酸乙烯酯溶液通过精馏除去二氯代碳酸乙烯酯，得到氯代碳酸乙烯酯产品。2.如权利要求1所述的氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述终止反应时，氯代碳酸乙烯酯含量为60～80％。3.如权利要求2所述的氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述终止反应时，氯代碳酸乙烯酯含量为60～70％。4.如权利要求2所述的氯代碳酸乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨华春，闫春生，辛婉婉，张照坡，李鹏，张正阳，周阳，薛峰峰，王艳君，张双杰，
申请(专利权)人：多氟多新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：