一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，该方法包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。通过本发明专利技术方法生产氟代碳酸乙烯酯具有工业适用性好、产品选择性高、副产物少的优点。优点。

【技术实现步骤摘要】
一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种有机合成方法，尤其涉及一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。

技术介绍

[0002]伴随传统化石油能源的储量减少和温室效应的日益加剧，以锂电池作为新能源汽车的储能设备逐渐得到广泛的应用和社会的广泛接受。氟代碳酸乙烯酯是新能源储能装置的重要原料，可做锂电池电解液的成膜添加剂和防爆溶剂，以降低电池阻抗，抑制电解液的分解，从而改善电池的比容量，提高电池的安全性和寿命。
[0003]已公开的氟代碳酸乙烯酯的合成工艺大致分为两种：
[0004](1)碳酸乙烯酯和氟气直接反应，生成氟代碳酸乙烯酯。
[0005][0006](2)氯代碳酸乙烯酯与KF/HF进行氟代反应，生成氟代碳酸乙烯酯；
[0007][0008]其中，方法(1)由于存在气相原料，对设备气密性要求较高，而且容易生成较难分离的双氟取代副产物，产品选择性较低。而方法(2)中，以KF作为氟化试剂，通过氟代反应生成目标产物不仅生产成本较高，而且会产生大量的含氟固废，难以体现规模化优势。以HF为氟化试剂制备氟代碳酸乙烯酯具备工业经济性，但还原消除反应的过渡态是将电子云从氟原子周围拉走从而进行电荷重组来构筑C
‑
F键，这一步由于氟原子的强电负性有着很高的热力学能垒，通常需要很高的反应温度来实现，而较高的反应温度通常导致选择性下降生成更多的副产物，降低产品收率，因此，现有合成工艺大多存在反应温度高、时间长、产品选择性较低的缺陷。
[0009]专利CN103113345A以氯代碳酸乙烯酯为原料，氮气保护条件下，通入无水氟化氢作为氟化剂进行氟化反应，反应后混合物蒸馏提纯得到最终产品。该专利中氟化氢投料过量较多，需要大量氮气辅助吹扫，从而产生大量的高危废气，造成较多的物料损失。同时，其为保证反应选择性，在反应温度下需要较长的反应时间，在进行工业化放大时不可避免的
增加更多的投资成本。
[0010]专利CN102060839A公布了一种使用催化剂量的有机碱作为催化剂，在
‑
20
‑
250℃的反应温度下催化氯代碳酸乙烯酯与反应量的氟化氢发生氟化反应，得到氟代碳酸乙烯酯。该工艺最高的收率只有85％，经济性较差。

技术实现思路

[0011]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法。通过本专利技术方法生产氟代碳酸乙烯酯具有工业适用性好、产品选择性高、副产物少的优点。
[0012]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0013]一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，包括以下步骤：
[0014]将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；
[0015]使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。
[0016]本专利技术经过持续的研究发现，氯代碳酸乙烯酯与HF反应制备氟代碳酸乙烯酯的过程中，以负载金属铜的二氧化锆作为反应催化剂，并添加咪唑类化合物作为反应助剂，可以高转化率、高选择性的生产制得氟代碳酸乙烯酯。
[0017]其中，金属铜有助于与氯代碳酸乙烯酯结合生成高价Cu的中间体，之后催化还原消除反应实现氟代。作为载体的二氧化锆化学稳定性好，同时具有酸碱性位(其表面酸性中必同时包含Lewis酸位和Bronsted酸位)和氧化还原能力，以及适合的孔道结构，容易产生表面氧空穴，增大催化剂的比表面积，具有优良的离子交换性能，提高催化反应活性以及催化剂重复利用率。金属铜和二氧化锆载体可以产生较强的电子协同作用，提高铜与氯代碳酸乙烯酯结合的能力，从而提升催化性能。
[0018]同时，HF在反应体系中较难电离，抑制了C
‑
F键的形成速度，本专利技术通过加入咪唑类化合物作为反应助剂，意外地发现可以促进HF的电离和C
‑
F键的形成，从而进一步降低反应温度，并提高反应效率。
[0019]作为一项优选的实施方案，所述负载型催化剂中，金属铜的负载量为二氧化锆质量0.5
‑
1％。
[0020]作为一项优选的实施方案，所述负载型催化剂的添加量为氯代碳酸乙烯酯质量的1
‑
5％，优选1
‑
2％。
[0021]所述负载型催化剂可以通过任意已知的浸渍法、沉淀法、吸收法、沉积法中的一种进行制备。以下制备工艺仅为提供一种可行的催化剂制备方案，并不作为对本专利技术的任何限制。
[0022]将二氧化锆分散于水中后加入铜前驱体，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硼氢化钠，进行搅拌反应，反应时间4
‑
6h。反应结束后，将反应液离心，洗涤沉淀至中性，干燥，得到所述负载型催化剂。
[0023]以上负载型催化剂的制备过程中，优选地，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为金属铜元素质量的9～11倍；硼氢化钠的添加量为金属铜元素摩尔量的14～16倍。
[0024]优选地，所述铜前驱体选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或多种，优选
氯化铜。铜前驱体的添加量优选为二氧化锆质量的0.5
‑
1％，以金属元素的质量计。
[0025]优选地，所述二氧化锆在水中的质量浓度为0.8～1g/100ml。
[0026]作为一项优选的实施方案，反应温度为60
‑
80℃。
[0027]作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合比例以摩尔比计，为(80
‑
100):1。
[0028]作为一项优选的实施方案，所述咪唑类助剂选自2
‑
甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑、4
‑
(羟甲基)咪唑、4
‑
羟甲基
‑5‑
甲基咪唑中的一种或多种，优选4
‑
羟甲基
‑5‑
甲基咪唑。
[0029]作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合进料时间为2
‑
3h，进料结束后继续反应1
‑
4h。
[0030]作为一项优选的实施方案，所述氟化氢和氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为(1
‑
1.5):1。
[0031]作为一项优选的实施方案，反应前，通过高纯氮气充分置换反应釜内空气。
[0032]本专利技术的有益效果如下：
[0033]1、以负载金属铜的二氧化锆作为反应催化剂，可以在更温和的反应条件下高效生成氟代碳酸乙烯酯，具有较高的反应转化率和选择性；
[0034]2、添加咪唑类化合物作为反应助剂，意外的发现可以促进HF的电离，降低本专利技术中还原消除反应体系对高温的依赖，在提高反应效率的情况下进一步提高产品选择性；
[0035]3、本专利技术中制备工艺路线简单，反应条件温和，副反应少，无危险固废产生，具有更好的环境友好性和经济性。
具体实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将氯代碳酸乙烯酯和负载型催化剂加入至反应釜中，开启搅拌并调节至设定温度；所述负载型催化剂为负载金属铜的二氧化锆；使氟化氢和咪唑类助剂混合后进料至反应釜中，与氯代碳酸乙烯酯反应生成氟代碳酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，金属铜的负载量为二氧化锆质量0.5
‑
1％。3.根据权利要求2所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述负载型催化剂的添加量为氯代碳酸乙烯酯质量的1
‑
5％，优选1
‑
2％。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，反应温度为60
‑
80℃。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述氟化氢和咪唑类助剂的混合比例以摩尔比计，为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚新，刘延强，李康，董菁，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：