一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法和应用技术

本发明专利技术涉及微电极，具体的说是一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法和应用。采用化学水浴法，于一束处理后的碳纤维表面原位合成纳米线状的转导层，而后利用生长好的各碳纤维组装成离子选择性微电极并吸附离子选择性膜，即批量构建全固态离子选择性微电极。此方法所构建的全固态离子选择性微电极具有制作简便、灵敏度高、成本低、易于小型化等优点，且可实现植物根系离子通量的检测。通过改变离子选择性膜中离子载体的种类和植物根系可实现对多种植物的多种离子通量的检测。系可实现对多种植物的多种离子通量的检测。系可实现对多种植物的多种离子通量的检测。

【技术实现步骤摘要】
一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法和应用


[0001]本专利技术涉及微电极，具体的说是一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法和应用。

技术介绍

[0002]重金属是一种不可生物降解的污染物，它不仅对生物造成一定的威胁也会对环境造成一定的危害。重金属离子在土壤环境
‑
植物生长系统的迁移和生物相容性，它很容易进入食物链对人类的健康威胁。因此，研究重金属离子在植物根系的迁移机理，对评估重金属离子在食物链中的转移规律十分重要。目前，测定重金属离子的方法主要为原子荧光光谱法，原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱，激光诱导击穿光谱法和X射线荧光光谱等,虽然这些测试方法可以提供准确的测试数据，但是这些方法所需要的仪器装置体积大、操作成本高不适用于对植物根系微区重金属离子进行检测。
[0003]电位型微电极传感器是一种理想的检测微小环境下离子通量变化的工具，其不受检测体积的影响，可实现植物根系表面离子通量的检测。同时，电位型微电极与非损伤检测平台相结合可实现植物根系离子通量的可视化检测。目前，微电极主要分为液膜离子选择性微电极和全固态离子选择性微电极。全固态离子选择性微电极简化了液膜离子选择性微电极内充液的使用，解决了内充液渗漏的问题。因此，全固态离子选择性微电极得到了广泛的关注。目前，全固态离子选择性微电极的结构主要包括毛细玻璃管，导线，电极基底，转导层以及聚合物离子选择性膜。常用的电极基底主要是碳纤维，金、铂和碳材料，转导层主要是导电聚合物、碳材料、氧化物及硫化物等材料。全固态离子选择性微电极的目前的制备方法包括：(1) 碳纤维微电极的制备方法：先将碳纤维电极固定在导线上然后将其放入玻璃管中，然后用环氧树脂胶将后端进行密封，前端在酒精灯利用火焰熔融法将尖端密封，同时控制碳纤维尖端露出玻璃管的长度在100微米以内，然后将转导层负载在碳纤维的表面。当导电聚合物作为转导层，常用的方法是电沉积法，对微电极逐个沉积转导层在碳纤维表面，最后将聚合物膜蘸在碳纤维表面。此方法，一方面需要利用酒精灯在高温的条件下将玻璃管前端进行密封并控制碳纤维的长度，操作难以控制；另外，利用电沉积法将转导层沉积在碳纤维表面，该过程每次只能沉积一根微电极，因此难以实现电极的批量制备；最后，聚合物膜是通过蘸的方式负载在电极上面，聚合物膜厚度较薄，不利于电极的长期使用。若使用碳材料作为转导层，可通过电沉积法、高温碳化及化学气相沉积法生长在碳纤维表面，同样电沉积法难以实现批量制备，且该方法合成的转导层材料多呈现纳米颗粒或纳米片的形貌，该形貌与聚合物膜的接触面积相对较小，产生电容的活性位点较少，因此限制了电极的稳定性的提升。然而，高温碳化及化学气相沉积法操作起来比较复杂，且需要高温高压，转导层合成条件比较苛刻，复杂。(2)金丝微电极的制备方法：采用金丝作为电极基底，利用火焰熔融法，将金丝与玻璃管融合，然后对微电极表面进行打磨，制备了金微电极(直径为14μm)；通过电沉积PEDOT
‑
PSS，修饰了传导层，随后聚合物离子选择性聚合物膜蘸涂微电极表
面，制备得到全固态离子选择性微电极。同样该微电极的制备方法也存在难以批量化生产以及使用寿命的问题。 (3)碳材料微电极的制备：采用无序介孔碳/碳纳米管/石墨烯作为微电极的填充材料，利用其大的比表面积及双电层电容的特性，简化了转导层的使用，并采用微量微注射泵将膜溶液加压吸入至微电极尖端，构建了全固态离子选择性微电极。该电极的制备需要填充碳材料至玻璃管尖端且电极的膜溶液需要借助微量微注射泵进行吸附，操作起来比较麻烦。
[0004]因此，需要寻求一种可批量制备，简单快速的微电极的制备方法，同时微电极应具有响应速度快、检测限低、稳定性好且可长期使用的优点，以满足实际应用的需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的制备方法及应用于植物根系离子通量的实时检测。
[0006]为实现上述目的本专利技术采用的技术方案为：
[0007]一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法，采用化学水浴法，于一束处理后的碳纤维表面原位合成转导层，而后利用沉积后各碳纤维组装成离子选择性微电极并吸附离子选择性膜，即批量构建固态离子选择性微电极。
[0008]所述处理后的碳纤维为碳纤维基底经用浓硫酸和浓硝酸的混合溶液超声清洗，去除杂质；其中，浓硫酸和浓硝酸体积比例为1：3
‑
1：1。所述浓硫酸的质量浓度为98％，浓硝酸的质量浓度为68％。
[0009]所述碳纤维表面原位合成的转导层为金属硫化物是采用化学水浴法，将一束处理后的碳纤维浸没在前驱体溶液中，在90
‑
120℃下通过金属离子与尿素反应于碳纤维表面中间体原位生长出纳米线状的碱式碳酸盐，然后在硫化钠的水溶液中，在90
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120℃下通过离子交换，即在碳纤维表面原位合成纳米线状的转导层。
[0010]所述转导层为金属硫化物；其中，金属硫化物为单金属硫化物(镍基硫化物和钴基硫化物)或双金属硫化物(NiCo2S4或CoNi2S4)。
[0011]进一步以NiCo2S4纳米线为例制备转导层：
[0012]所述NiCo2S4纳米线生长在碳纤维表面，是采用化学水浴法，将镍源、钴源和尿素溶解到水溶液中形成前驱体溶液，实现碳纤维表面中间体的生长，然后采用硫源在特定的温度下，硫化形成NiCo2S4纳米线生长在碳纤维表面。其中，镍源在溶剂中的摩尔浓度为0.025
‑
0.5mol L
‑1，钴源在溶剂中的摩尔浓度为0.5
‑
0.1mol L
‑1，硫源在溶剂中的摩尔浓度为0.1
‑
0.2mol L
‑1。
[0013]所述硫化形成NiCo2S4纳米线生长在碳纤维表面的特定温度为 90
‑
120℃。
[0014]所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种；钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；硫源为硫代乙酰胺、硫脲或硫化钠的一种；
[0015]所述表面生长有纳米线转导层的一根碳纤维固定在铜丝的尖端，而后将其置于拉制好的玻璃管中固定负载有铜丝的碳纳米管，然后利用毛细显现吸附聚合物吸附离子选择性膜，最后将玻璃管后端进行密封，即得到全固态离子选择性微电极。
[0016]所述聚合物离子选择性膜包括离子载体、离子交换剂、聚合物基底材料和增塑剂组成，其中离子载体可为铅离子、铜离子、镉离子、钠离子、钙离子、钾离子、氯离子或铵根离
子。
[0017]一种电位型全固态离子选择性微电极，以所述方法制备可批量制备表面含转导层的碳纤维，批量组装获得全固态离子选择性微电极。
[0018]一种全固态离子选择性微电极的应用，所述应用是检测植物根系表面离子通量的变化。
[0019]所述植物根系可为水稻根、小麦根、拟南芥根、桑树根、棉花苗、燕麦幼苗、豌豆根或芦苇根。
[0020]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法，其特征在于：采用化学水浴法，于一束处理后的碳纤维表面原位合成纳米线状的转导层，而后利用生长好的各碳纤维组装成离子选择性微电极并吸附离子选择性膜，即批量构建全固态离子选择性微电极。2.按权利要求1所述的可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法，其特征在于：所述处理后的碳纤维为基底经浓硫酸和浓硝酸的混合溶液超声清洗，去除杂质；其中，浓硫酸和浓硝酸体积比例为3：1
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1：1，时间为1
‑
4h。3.按权利要求1所述的可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法，其特征在于：所述的纳米线状转导层,采用化学水浴法将一束处理后的碳纤维浸没在含活性成分的前驱体溶液，在90
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120℃下通过金属离子与尿素反应于碳纤维表面原位生长出纳米线状的碱式碳酸盐作为中间体，然后在硫化钠的水溶液中，在90
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120℃下通过离子交换，即在碳纤维表面原位合成金属硫化物纳米线状的转导层。4.按权利要求1所述的可批量制备电位型全固态离子选择性微电极的方法，其特征在于：所述转导层为金属硫化物；其中，单...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟，李燕红，丁家旺，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：