一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源的流量调节混合底液的pH至6.5

【技术实现步骤摘要】
一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种催化材料的制备方法，具体涉及一种可以直接用于催化裂化催化剂或助剂的制备的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法。

技术介绍

[0002]催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，在炼油厂中占有举足轻重的地位。近年来随着国内原油重质化和劣质化的日益加重，炼厂面临掺炼更多的重油、渣油的问题。重油作为催化裂化的主要原料，其分子直径在2.5到15nm之间，而催化剂的最佳孔径应为原料孔径的2
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6倍，为了更好的裂化重油分子，因而催化剂最佳孔径范围在5
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100nm。重油由于分子尺寸较大，很难进入分子筛内部，其裂化主要发生在催化裂化基质上，通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料来加强重油大分子的预裂化。重油在基质上初步裂化成较小的片段后，然后进入分子筛中进一步裂化成更小的油气分子。
[0003]催化裂化催化剂主要由活性组分和催化剂载体/基质两方面组成。催化裂化催化剂过去的研究主要集中在分子筛改性研究，以寻找活性较好，催化效率高的活性分子筛为主。近年来随着将重油、渣油等大分子掺入到催化裂化原料中，使得人们的研究中心逐渐转移到高比表面积、大孔体积、表面酸性位点分布均匀的大孔载体材料上来。
[0004]目前，催化裂化催化剂的基质活性载体主要为拟薄水铝石，在炼油催化剂中的含量一般在20％左右。拟薄水铝石，(Pseud
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boehmite，AlOOH
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nH2O,n＝0.08—0.62)，也称假一水软铝石，假勃姆石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。
[0005]研究发现，现有技术中的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法。(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐：先用酸或强酸的铝盐从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品。目前最为常用酸沉淀法方法包括：CO2气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法。(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。
[0006]拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。
[0007]我国拟薄水铝石的生产厂家主要有中国铝业山东分公司、中国铝业山西分公司、岳阳长科化工有限公司、山铝鲁中实业贸易公司、山西泰兴铝镁有限公司、三门峡兴浩催化剂新材料有限公司、三门峡兴浩催化剂新材料有限公司、淄博久硕工贸有限公司等。目前工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积在0.4cm3左右、比表面积在250
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400m2之间，无B酸，其孔
结构、酸强度、酸类型等己无法满足加工重质原油的需求。
[0008]采用普通拟薄水铝石制备的催化裂化催化剂难以满足重油大分子裂化的要求，而在生产拟薄水铝石的过程中，通过添加一种或多种元素可以实现对拟薄水铝石的改性。人们在对拟薄水铝石比表面积、孔容研究的同时，发现引入硅、钛、磷等元素，可以调变拟薄水铝石的表面酸性、改善活性组分和拟薄水铝石载体之间的相互作用、或出现新的协同效应。较为常用的改性元素为硅元素，添加后不仅有助于增强拟薄水铝石的酸性，而且可以改善载体孔结构和热稳定性。引入硅原子后，拟薄水铝石仍保持原来的构型而没有发生较大的变化。此外，引入硅可以显著地调变拟薄水铝石的物化性能，如酸性、粒度、孔道结构、孔道性能，从而改变孔道吸附性、催化性能及拟薄水铝石的活性和选择性。
[0009]制备含硅拟薄水铝石的方法有很多，例如并流共沉淀法、分步沉淀法和浸渍法等，采用的硅源主要有高岭土、正硅酸乙醋和水玻璃等。对于含硅拟薄水铝石的合成，已经有大量的文献或专利报道。
[0010]CN102139204A公开了一种含无定形硅铝的拟薄水铝石及制备方法，将无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液混合，按常规老化、过滤、洗涤方法得到含无定形硅铝的拟薄水铝石，以重量百分比计，其含氧化硅5
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40wt％，孔容0.7
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1.4mL/g，比表面积250
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400m2/g，表面酸性位以弱酸性位为主，红外酸度0.28
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0.55mmol/g。制备的含无定形硅铝的拟薄水铝石既具有无定形硅铝的高酸度、高比表面积的特性，同时含有拟薄水铝石的优点，克服了无定形硅铝成型差的问题。但该专利是利用工业成熟的拟薄水铝石为原料，然后进行后改性合成的含硅拟薄水铝石，合成的含硅拟薄水铝石的特性受限于工业拟薄水铝石的特性，而且仅适用于加氢处理，特别是中间馏分油加氢处理催化剂载体的制备。
[0011]CN03147975.8公开了一种适用于催化裂化助剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200
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400m2/g，孔容为0.5
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2.0mL/g，以氧化物重量计的无水化学表达式为:(0
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0.3)Na2O
·
(4
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90)Al2O3·
(10
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60)SiO2，该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化助剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；需要高温干燥焙烧。
[0012]CN 106040217A公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法。该方法包括：将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B、粘土、重金属捕集剂混合打浆，浆液经均质，酸化，成型干燥，离子交换，得到催化裂化助剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2
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2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％
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8％；所述的含硅溶液中硅以离子状态存在。该方法所制备的催化裂化助剂重油转化能力强、焦炭选择性好，但是含硅拟薄的性质受限于工业拟薄水铝石的理化性能。
[0013]CN 105688977 B公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源的流量调节混合底液的pH至6.5
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9.0，40
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80℃一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；(2)在拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0
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4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，然后在搅拌条件下加入碱性硅源，继续搅拌，40
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80℃二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠水溶液浓度为1
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3wt％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的用量以羧甲基纤维素钠计为所述铝源以氧化铝计总质量的2
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10％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的1％
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40％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的5％
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30％，优选10％
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25％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合底液的pH调节至7.0
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8.7。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述拟薄水铝石前驱体的pH调节至2.5
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3...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑云锋，孙书红，李晓艳，段宏昌，潘志爽，黄校亮，谭争国，曹庚振，王漫云，胡清勋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：