用芳族硫醇引发剂聚合的方法技术

本文提供了使用芳基硫醇作为光引发剂的方法。硫醇化合物可用作氧不敏感光引发剂以用于本体聚合等应用，以及用于通过制备芳族硫醇官能化大分子引发剂来进行特种聚合物合成。官能化大分子引发剂来进行特种聚合物合成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用芳族硫醇引发剂聚合的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请享有2020年6月19日提交的题为“用芳族硫醇引发剂聚合的方法(METHODS OF POLYMERIZATION WITH AROMATIC THIOL INITIATORS)”的美国临时专利申请序列号63/041,294的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
[0003]关于联邦资助研究的声明
[0004]本专利技术是在国家科学基金会所授予的资助号DMR1420736和CHE1808484下在政府支持下完成的。政府拥有本专利技术的某些权利。

技术介绍

[0005]自由基介导的硫醇与烯烃的硫醇
‑
烯偶联(TEC)反应在生物共轭以及有机和材料合成中已经成为一种强大和普遍的转化，这是因为容易获得广泛的有用的反应性官能团。在适当的实施条件下，TEC反应被称为“点击”反应，例如，具有定量和快速的动力学、对氧、水和大多数有机官能团不敏感、全原子经济性以及高的化学和区域选择性。反应通过循环机制进行，其中在一个步骤中，通常通过光引发剂的暴露而产生的硫基(thiyl)自由基增长(propagates)到烯烃中，以提供仲C
‑
自由基中间体和C—S键合。然后，该C
‑
自由基中间体通过夺取H
‑
原子而链转移到另一个硫醇上，从而再生出硫基自由基。
[0006]本领域需要可用于均聚和/或TEC反应的新型光引发剂。本专利技术解决了这一需求。

技术实现思路

[0007]在各种实施方式中，提供了聚合底物(substrate)的方法。在某些实施方式中，所述方法包括照射包括至少一种底物和光引发剂的组合物，
[0008]其中所述至少一种底物包含至少一个可聚合的碳
‑
碳双键，并且
[0009]其中所述光引发剂包括式(I)化合物：
[0010](Ar)
n
‑
X
‑
SH
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)，
[0011]其中：
[0012]Ar是任选取代的C6‑
18
芳基或任选取代的C6‑
18
杂芳基，其中任选取代是独立地选自下列的1至5个取代基的取代：F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO2、CF3、OCF3、R、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)1‑2COOR、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(O)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R；
[0013]X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH3‑
n
且n＝1、2或3；并且
[0014]R在每次出现时独立地是氢、C1‑
C
10
烷基或C6‑
10
芳基；
[0015]从而形成至少部分聚合的底物。
[0016]在各种实施方式中，提供了组合物。在某些实施方式中，所述组合物包括至少一种底物，所述底物包含至少一个可聚合的碳
‑
碳双键；和
[0017]包含式(I)化合物的光引发剂：
[0018](Ar)
n
‑
X
‑
SH
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)，
[0019]其中：
[0020]Ar是任选取代的C6‑
18
芳基或任选取代的C6‑
18
杂芳基，其中任选取代是由独立地选自下列的1至5个取代基的取代：F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO2、CF3、OCF3、R、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)1‑2COOR、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(O)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R；
[0021]X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH3‑
n
且n＝1、2或3；并且
[0022]R在每次出现时独立地是氢、C1‑
C
10
烷基或C6‑
10
芳基。
附图说明
[0023]附图通过示例而非限制的方式一般性地说明了本申请的各种实施方式。
[0024]图1显示了沿着X—H键拉伸(stretch)坐标，具有相邻X—H键(X＝O、N或S)的芳族分子的基态和两个最低能量激发态的非绝热势能面的定性表示。
[0025]图2显示了所选硫醇光引发剂的化学结构和名称。
[0026]图3A
‑
3D显示了浓度范围在0.1
‑
100mM的DMSO中硫醇的UV/vis吸收光谱。图3A显示了烷基硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。图3B显示了硫代酸vs.苯硫酚的对比光谱。图3C显示了非杂环芳族硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。图3D显示了杂环芳族硫醇vs.苯硫酚的对比光谱。
[0027]图4A
‑
4D显示了在DMSO中用各种硫醇作为光引发剂——(图4A)无硫醇和T1
‑
4，(图4B)T5&T6，(图4C)T7
‑
10以及(图4D)T11
‑
13——进行HA(3M)光聚合的丙烯酸酯转化率曲线。苯硫酚T7包括在每个图中作为比较的标准。用强度分别为10.0、8.5和31mW cm
‑2的320
‑
390nm的光在320nm、365nm和所有组合波长下照射反应。
[0028]图5A
‑
5B显示了在DMSO中用各种硫醇作为光引发剂进行HA(3M)光聚合的丙烯酸酯转化率曲线。图5A显示了有和没有CT剂的T7引发的反应与没有CT剂的T9引发的反应的动力学比较。图5B显示了巯基苯甲酸引发的反应与苯硫酚引发的反应的动力学比较；用1mol％硫醇引发剂(30mM)配制反应物。所有反应都是用强度分别为10.0、8本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合底物的方法，所述方法包括照射包括至少一种底物和光引发剂的组合物，其中所述至少一种底物包含至少一个可聚合的碳
‑
碳双键，以及其中所述光引发剂包括式(I)化合物：(Ar)
n
‑
X
‑
SH
ꢀꢀꢀꢀ
(I)，其中：Ar是任选取代的C6‑
18
芳基或任选取代的C6‑
18
杂芳基，其中任选取代是独立地选自下列的1至5个取代基的取代：F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO2、CF3、OCF3、R、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)1‑2COOR、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(O)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R；X是键(不存在)或C(＝O)且n＝1，或X是CH3‑
n
且n＝1、2或3；并且R在每次出现时独立地是氢、C1‑
C
10
烷基或C6‑
10
芳基；从而形成至少部分聚合的底物。2.根据权利要求1所述的方法，其中n是1。3.根据权利要求1所述的方法，其中X是键。4.根据权利要求1所述的方法，其中Ar是任选取代的C6‑
10
芳基或C6‑
10
杂芳基，其中所述取代基是选自CF3、COOH、NH2、OMe和CH2COOH中的至少一个。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂选自5.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂选自6.根据权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂选自：
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述底物具有结构：其中：Z是
‑
O
‑
、
‑
CH2‑
、
‑
C(＝O)
‑
、
‑
CH2O
‑
、
‑
OCH2‑
、
‑
CH2CH2‑
、
‑
CH2C(＝O)
‑
、
‑
C(＝O)CH2‑
、
‑
OC(＝O)
‑
、
‑
C(＝O)O
‑
、
‑
N(R)CH2‑
、
‑
CH2N(R)
‑
、
‑
C(＝O)N(R)
‑
；或
‑
N(R)C(＝O)
‑
；其中R1选自C1‑
20
烷基、C2‑
20
烯基、C2‑
20
炔基C1‑
20
杂烷基、C3‑
20
环烷基、C3‑
20
杂环烷基、C1‑
20
烷基
‑
C6‑
14
芳基、C1‑
20
烷基
‑
C6‑
14
杂芳基、C1‑
20
杂烷基
‑
C6‑
14
芳基、C1‑
20
杂烷基
‑
C6‑
14
杂芳基，其每一个被独立地选自下列的1至5个基团任选地取代：F、Cl、Br、I、OR、OC(O)N(R)2、CN、NO2、CF3、OCF3、R、N(R)2、SR、SOR、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、C(O)C(O)R、C(O)CH2C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、C(O)N(R)2、OC(O)N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)1‑2COOR、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)N(R)C(O)R、N(R)N(R)C(O)OR、N(R)N(R)CON(R)2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、N(R)C(O)OR、N(R)C(O)R、N(R)C(O)N(R)2、N(COR)COR、N(OR)R、C(＝NH)N(R)2、C(O)N(OR)R和C(＝NOR)R；其中R的每次出现独立地是氢、C1‑
C
10
烷基或C6‑
10
芳基。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述底物包括至少一种含硫醇单体和至少一种含末端烯烃单体。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含硫醇单体包含2至6个硫醇基团。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含烯烃单体包含2个末端烯烃。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述含硫醇单体选自：
其中m的每种情况独立地是1至25的整数。12.根据权利要求10所述的方法，其中所述含烯烃单体选自：
13.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：科罗拉多大学评议会公司，
类型：发明
国别省市：