本发明专利技术涉及有机合成领域，更具体而言涉及一种镍络合物催化来制备式(I)化合物的方法。式(II)化合物也是本发明专利技术的一部分。式(II)化合物也是本发明专利技术的一部分。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备二烯的方法
[0001]本专利技术涉及有机合成领域，更具体而言涉及一种镍络合物催化来制备式(I)化合物的方法。式(II)化合物也是本专利技术的一部分。
技术介绍
[0002]式(I)的1,3,5
‑
三烯或1,3
‑
二烯
‑5‑
炔衍生物代表了非常理想的骨架，其可以直接使用或作为关键中间体用于制备不同领域的更复杂化合物，所述领域例如为香料、化妆品、制药或农业化学。特别地，1,3
‑
十一碳二烯
‑5‑
炔或1,3,5
‑
十一碳三烯是有价值的化合物，其被称为赋予调香师非常赞赏的青香(green)香调的加香成分。然而，式(I)化合物主要通过格氏(Grignard)反应获得，由于在危险溶剂中的高度稀释和产生大量不需要的废物特别是卤化废物，该反应难以在生产中实施。数十年来，例如为了获得如US4652692中的三烯结构单元，或者是烯炔结构单元，已经大量开发了能够克服上述缺点的金属催化偶联。然而，涉及三键的金属催化偶联需要通过例如锡、甲硅烷基或羧酸官能团对三键进行预活化。从未报道过末端三键的偶联。
[0003]因此，仍然需要开发一种更安全、更清洁的方法来通过末端三键的偶联来获取这些化合物。
[0004]本专利技术允许以高收率获得式(I)化合物，同时限制甚至避免(3Z)异构体的形成，其通过组合两个步骤实现，两个步骤均由镍络合物催化。据我们所知，这两个步骤在现有技术中从未被报道过。
技术实现思路
[0005]本专利技术涉及一种允许使用现有技术中从未报道或建议的方法来制备式(I)化合物的新方法。
[0006]因此，本专利技术的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
[0007][0008]该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中虚线是碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键，而R1代表C1‑
10
烃基，可选地包含一个或多个羟基、C1‑
15
烷氧基、C2‑
15
烯氧基、C3‑
15
杂环烷基、C6‑
10
芳氧基和/或C1‑4羧酸酯基，并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、C1‑3烷基或苯基；
[0009]包括式(II)化合物与镍催化剂的反应，
[0010][0011]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中虚线、R1、R2、R3、R4和R5具有与式(I)中定义相同的含义，而X代表OR6基团，OC(＝O)R6基团、OC(＝O)OR6基团或OSO2R6基团，其中R6为氢原子或C1‑4烷基或苯基。
[0012]本专利技术的第二个目的是制备式(IV)化合物的方法，
[0013][0014]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中R1代表C1‑
10
烃基，其上可选地取代有一个或多个羟基、C1‑
15
烷氧基、C2‑
15
烯氧基、C3‑
15
杂环烷基、C6‑
10
芳氧基和/或C1‑4羧酸酯基；R2、R3、R4各自独立地代表氢原子、C1‑3烷基或苯基，Y为氢原子、C1‑3烷基或CHR5X基团，其中R5为氢原子、C1‑3烷基或苯基，X代表OR6基团、OC(＝O)R6基团、OC(＝O)OR6基团或OSO2R6基团，其中R6为氢原子或C1‑4烷基或苯基；
[0015]该方法是在镍催化剂的存在下，通过使式(V)化合物与式(VI)化合物一起反应进行的，
[0016][0017]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中R1具有与式(IV)中所定义相同的含义；
[0018][0019]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，并且其中X、Y、R2、R3和R4各自独立地具有与式(IV)中所定义相同的含义。
[0020]本专利技术的第三个目的是式(II)化合物，
[0021][0022]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中虚线是碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键；R1代表直链或支链C1‑
10
烷基，其上可选地取代有一个或多个羟基、C1‑
15
烷氧基、C2‑
15
烯氧基、C3‑
15
杂环烷基、C6‑
10
芳氧基和/或C1‑4羧酸酯基；R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、C1‑3烷基或苯基，X代表OR6基团、OC(＝O)R6基团、OC(＝O)OR6基团或OSO2R6基团，其中R6为氢原子或C1‑4烷基或苯基。
具体实施方式
[0023]出乎意料的是，现在已经发现式(I)化合物可以有利的方式通过Ni催化的偶联反应接着Ni催化的消除反应来制备。这些前所未有的步骤允许生成式(I)化合物，其中3位双键主要是E，同时避免强碱的使用和卤化废物的生成。
[0024]因此，本专利技术的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
[0025][0026]该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中虚线是碳
‑
碳双键或碳
‑
碳三键，而R1代表C1‑
10
烃基，可选地包含一个或多个羟基、C1‑
15
烷氧基、C2‑
15
烯氧基、C3‑
15
杂环烷基、C6‑
10
芳氧基和/或C1‑4羧酸酯基，并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、C1‑3烷基或苯基；
[0027]包括式(II)化合物与镍催化剂的反应，
[0028][0029]该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中虚线、R1、R2、R3、R4和R5具有与式(I)中定义相同的含义，而X代表OR6基团，OC(＝O)R6基团、OC(＝O)OR6基团或OSO2R6基团，其中R6为氢原子或C1‑4烷基或苯基。
[0030]为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体或其混合物”或类似表述，是指本领域技术人员所理解的正常含义，即本专利技术所列举的化合物可以是纯的对映异构体或多种对映异构体的混合物。换言之，本专利技术所列举的化合物可以具有至少一个立体中心，其可具有两种不同的立体化学(例如R或S)，例如R1基团可包含至少一个立构中心。所述化合物甚至可以是纯的对映异构体的形式或多种对映异构体混合物的形式。当所述化合物具有多于一个立体中心时，本专利技术所列举的化合物甚至可以是纯的非对映异构体的形式或多种非对映异构体混合物的形式。所述化合物可以是外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，所述化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
[0031]波浪线表示双键可以是其E或Z异构体或其混合物的形式；例如本专利技术包括由一种或多种化学结构相同但双键构型不同的式(I)化合物组成的物质组合物。
[0032]根据本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备式(I)化合物的方法，该化合物为其任何一种立体异构体或其混合物的形式，其中虚线是碳
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碳双键或碳
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碳三键，而R1代表C1‑
10
烃基，可选地包含一个或多个羟基、C1‑
15
烷氧基、C2‑
15
烯氧基、C3‑
15
杂环烷基、C6‑
10
芳氧基和/或C1‑4羧酸酯基，并且R2、R3、R4和R5各自独立地代表氢原子、C1‑3烷基或苯基；包括式(II)化合物与镍催化剂的反应，该化合物为其任何一种立体异构体的形式，其中虚线、R1、R2、R3、R4和R5具有与式(I)中定义相同的含义，而X代表OR6基团，OC(＝O)R6基团、OC(＝O)OR6基团或OSO2R6基团，其中R6为氢原子或C1‑4烷基或苯基。2.根据权利要求1所述的方法，其中R1代表直链C1‑
10
烷基、直链C2‑
10
烯基、支链C3‑
10
烷基或烯基、或C6‑
10
芳基，可选地包含一个羟基或C1‑4羧酸酯基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中R1代表直链C4‑8烷基，优选戊基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中X代表OC(＝O)R6基团，其中R6为C1‑3烷基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中X代表乙酸根基团。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中R2、R3、R4和R5为氢原子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该镍催化剂符合下式：[Ni(P)4](III)或[Ni(PP)2](III')或[Ni(P)2ML](III”)或[Ni(PP)ML](III”')其中每个P各自独立地代表C3‑
C
30
单齿配体，其中配位基团是一个磷原子，并且每个PP各自独立地代表C5‑
C
50
双齿配体，其中配位基团是两个磷原子；M和L各自独立地为阴离子或中性配体，条件是当M为中性配体时，L为中性配体，而当M为阴离子配体时，L为阴离子配体。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中P是式P(OR7)3的单亚磷酸根，其中R7为C1‑6直链烷基、C3‑6支链烷基或苯基。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中式(III)、式(III')、式(III”)或式(III”')的镍催化剂是在碱例如胺的存在下通过镍(II)络合物与亚磷酸根或膦之间的反应原位形成的。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中式(I)化合物符合式(I')，
该化...
【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：
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