一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术提出一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法，属于烯烃聚合催化剂技术领域。所述合成方法，包括如下步骤：1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I

【技术实现步骤摘要】
一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂，尤其涉及一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法。

技术介绍

[0002]聚烯烃树脂被广泛地应用于日常生活和工业生产的各个领域。作为一种有机材料其具有耐腐蚀性强，结构性能稳定，易于加工等优点。目前，我国对聚烯烃树脂产品的需求量十分巨大且每年递增，工业生产也正面临着从传统的Z
‑
N催化烯烃聚合技术向茂金属催化烯烃聚合技术的工艺转变。
[0003]茂金属催化剂和Z
‑
N催化剂相比，其具有单一活性中心，催化活性高，聚合物分子量分布窄，共聚性能好等优点。在茂金属催化剂的发展进程中，依此经历了非桥联双茂金属，桥联双茂金属，单茂金属和限制几何构型(CGC)茂金属催化剂等各个经典构型。
[0004]其中，典型的CGC茂金属在催化乙烯均聚和共聚方面性能表现优异，茂金属催化剂也从传统的环戊二烯衍生物向茂茚和茂芴衍生物发展。Dow和Exxon公司最早进行了CGC茂金属的生产技术开发和催化烯烃聚合应用。例如2112年Jerzy K(Jerzy K,Nickias P N,Jorge S,et al.Substituted group 4metal complexes,catalysts and olefin polymerization process:,EP1253158A1[P].2112.)；(J Klosin,WJ Kruper,PN Nickias,JT patton,DR Wilson.3
‑
heteroatom substituted cyclopentadienyl
‑
containing metal complexes and olefin polymerization Process:,TW455595B[P].2111)团队报道了限制几何构型含氮侧臂单茂金属催化剂的合成方法，并用于乙烯和α
‑
烯烃的聚合反应，得到了良好的聚合结果。
[0005]然而，上述反应条件较为苛刻，制备工艺较为复杂，并且会使用重金属盐PbCl2氧化三价钛化合物，重金属铅盐的使用会对环境产生污染。且在进行大位阻茂配体的合成时(例如芳基取代)，中间体容易产生异构体，在配体的提纯上存在一定的困难。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，通过控制各原料的反应顺序及反应条件等，采用原位制备工艺和锆、钛等金属盐反应一锅法合成限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物，有效简化了反应工艺，提高了产品纯度。
[0007]本专利技术提出一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，包括如下步骤：
[0008]1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I
‑
1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I
‑
2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II
‑
1)所示结构的化合物的反应液；
[0009]2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II
‑
2)所示结构化合物的锂盐反应后，得含具有式(III
‑
1)所示结构的化合物的反应液，加入烷基锂反应，得含具有式(III
‑
1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；
[0010]3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III
‑
2)所示结构的茂茚金属化合物；
[0011][0012]其中，
[0013]R1独立选自含氮基团，R2独立选自含氢、甲基；
[0014]R3、R4分别独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代的芳基；
[0015]R5独立选自取代或未取代烷基、芳基；
[0016]M独立选自钛、锆、铪。
[0017]进一步地，R1独立选自含氮烷基或芳胺基。
[0018]进一步地，所述金属盐包括四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯化锆或四氯化铪。
[0019]进一步地，具有式(I
‑
1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I
‑
2)所示结构的化合物的摩尔比为1：1
‑
5。
[0020]进一步地，具有式(II
‑
1)所示结构的化合物、具有式(II
‑
2)所示结构化合物的锂盐的摩尔比为1：1
‑
5；
[0021]优选的，具有式(III
‑
1)所示结构的化合物与烷基锂的摩尔比为1:2～2.5。
[0022]进一步地，具有式(III
‑
1)所示结构化合物的双锂盐、金属盐的摩尔比为1：1
‑
5。
[0023]进一步地，所述第一溶剂包括芳烃类、醚类和烷烃类溶剂中至少一种；
[0024]优选的，所述烷烃类溶剂包括甲苯、四氢呋喃、乙醚、正己烷中至少一种；
[0025]更优选的，所述烷烃类溶剂为正己烷；
[0026]所述第二溶剂包括四氢呋喃。
[0027]进一步地，步骤1)和步骤2)中，反应温度为
‑
78
‑
111℃；
[0028]步骤3)中，反应温度为
‑
31
‑
1℃。
[0029]进一步地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中至少一种。
[0030]本专利技术还提出上述任一所述合成方法合成的限制几何构型含氮侧臂单茂茚金属催化剂衍生物。
[0031]本专利技术具有以下优势：
[0032]本专利技术所述的限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的生产工艺，采用一锅法制备技术，路线简单，无需中间体分离，有效减少所需设备，降低设备投资，同时，所得产物纯度显著提高。另外，该生产工艺原料廉价易得，反应条件相对温和，反应稳定性和选择性好，具有良好的原子经济性，符合可持续的绿色化学。
附图说明
[0033]构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0034]图1本专利技术对比例1制备得到的化合物4b对应的化合物的核磁图；
[0035]图2本专利技术对比例1制备得到的化合物5b对应的化合物的核磁图；
[0036]图3本专利技术实施例2制备得到的化合物4b对应的化合物的核磁图；
[0037]图4本专利技术实施例2制备得到的化合物5b对应的化合物的核磁图。
具体实施方式
[0038]需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0039]现有技术中，具有式(II
‑
2)所示结构的化合物胺基配体先与大位阻具有式(I
‑
2)所示结构的化合物反应后，再与具有式(I
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物的合成方法，包括如下步骤：1)惰性气体保护下，第一溶剂中，将具有式(I
‑
1)所示结构化合物的锂盐与具有式(I
‑
2)所示结构的化合物反应，得含具有式(II
‑
1)所示结构的化合物的反应液；2)向步骤1)所得反应液中加入具有式(II
‑
2)所示结构化合物的锂盐反应后，得含具有式(III
‑
1)所示结构的化合物的反应液，加入烷基锂反应，得含具有式(III
‑
1)所示结构化合物的双锂盐的反应液；3)向步骤2)所得反应液中加入金属盐，同时加入第二溶剂，反应，得具有式(III
‑
2)所示结构的茂茚金属化合物；其中，R1独立选自含氮基团，R2独立选自含氢、甲基；R3、R4分别独立选自取代或未取代烷基、取代或未取代的芳基；R5独立选自取代或未取代烷基、芳基；M独立选自钛、锆、铪。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，R1独立选自含氮烷基或芳胺基。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐包括四氯双(四氢呋喃)合钛、四氯化锆或四氯化铪。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具有式(I
‑
1)所示结构的化合物的锂盐、具有式(I
‑
2)所示结构的化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈延辉，周小涵，姜涛，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：