一种a-功夫菊酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种a－功夫菊酯的制备方法，包括以下步骤：在三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶。将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在0～

【技术实现步骤摘要】
一种a
‑
功夫菊酯的制备方法


[0001]本专利技术属于农药合成领域，具体地讲属于拟除虫菊酯类农药合成，更具体地说，涉及一种a
‑
功夫菊酯的制备方法。

技术介绍

[0002]a
‑
功夫菊酯纯品为白色粉末，工业品为米色无味固体，分子量449.90，熔点49.2℃，沸点：187～190℃/26.7kPa，难溶于水，可溶于大多数有机溶剂，相对密度(水＝1)1.33，在酸性溶液中稳定，在碱性介质中易分解，主要用途用作农用杀虫剂。氰醇结构中有一个手性碳原子，在手性催化剂作用下可生成S体结构氰醇，再与顺Z三氟三氯菊酰氯合成出具有高生物活性的Z
‑
1Rcis
‑
S和Z
‑
1Scis
‑
R对映体的a－功夫菊酯。
[0003]a
‑
功夫菊酯杀虫活性是普通功夫菊酯的5倍，对人畜为中等毒性，对兔皮肤无刺激作用，对眼睛有轻度刺激作用，对水生生物、蜜蜂、家蚕高毒。杀虫活性高，属神经毒剂，拟除虫菊酯类杀虫剂。以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，无内吸和熏蒸作用，束效、持效期长，能耐雨水淋洗，杀虫谱广。
[0004]目前关于a
‑
功夫菊酯制备的报道较少，一般采取酰氯
‑
醚醛法、有机胺转位而得，该工艺最终收率只有80％，生产周期长达96h及后处理复杂等缺点。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的缺陷，本专利技术创新采用手性催化剂合成高光学活性S
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇，再与精功夫酰氯直接合成a
‑
功夫菊酯，简化工艺，提高产品收率及缩短生产周期，易于实现工业化，收率达到92％以上，本专利技术的目的是提供一种收率高的a
‑
功夫菊酯制备方法，具体方案如下：
[0006]一种a
‑
功夫菊酯的制备方法，包括以下步骤；
[0007]S1：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶，将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在
‑
5～0℃下搅拌1h，反应生成S
‑
a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇，滴加顺Z功夫精酰氯，滴加后，在0～5℃保温搅拌3～4h，加入脱溶剂得淡黄色油状液体即为光学活性a
‑
功夫菊酯原油。
[0008]S2：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入溶剂、所述S1制得的a
‑
功夫菊酯原油，在30～50℃搅拌1h溶解；降温至5℃加晶种，缓慢降温至
‑
15～
‑
20℃，抽滤得固体a－功夫菊酯。
[0009]作为优选方案，S1中所述S
‑
a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇具有以下结构通式：
[0010][0011]作为优选方案，S1中所述顺Z功夫精酰氯其结构如下：
[0012][0013]作为优选方案，S1中所述a
‑
功夫菊酯其结构如下
[0014][0015]作为优选方案，S1中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基苄基氯化铵、N
‑
苄基三乙基氯化铵(TEBA)、N
‑
苄基辛可宁氯化铵(BCNC)和N
‑
苄基辛可尼定氯化铵任意一种或两种及以上混合物。
[0016]作为优选方案，S1所述的手性催化剂为手性海因、手性环二肽、手性金属催化剂钛、手性金属催化剂锡、手性金属催化剂铼、手性金属催化剂钇、手性金属催化剂镁中任意一种或两种及以上的混合物。
[0017]作为优选方案，S2中所述的溶剂为正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、二乙醚、异丙醇、乙醇中的任意一种。
[0018]与现有技术相比之下，本专利技术的有益效果为：本专利技术创新采用手性催化剂合成高光学活性a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇，再与精功夫酰氯直接合成a
‑
功夫菊酯，简化工艺，提高产品收率及缩短生产周期，易于实现工业化，收率达到92％以上，适用于工业生产，具有很强的实用性。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例对本申请的技术方案作进一步地描述说明。
[0020]一种a
‑
功夫菊酯的制备方法，包括以下步骤；
[0021]S1：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶，将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在
‑
5～0℃下搅拌1h，反应生成S
‑
a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇，滴加顺Z功夫精酰氯，滴加后，在0～5℃保温搅拌3～4h，加入脱溶剂得淡黄色油状液体即为光学活性a
‑
功夫菊酯原油。
[0022]S2：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入溶剂、所述S1制得的a
‑
功夫菊酯原油，在30～50℃搅拌1h溶解；降温至5℃加晶种，缓慢降温至
‑
15～
‑
20℃，抽滤得固体a－功夫菊酯。
[0023]具体地，醚醛：氰化钠摩尔比为1：1～1.5，优选1:1.3；
[0024]具体地，相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基苄基氯化铵、N
‑
苄基三乙基氯化铵(TEBA)、N
‑
苄基辛可宁氯化铵(BCNC)和N
‑
苄基辛可尼定氯化铵，优选四丁基溴化铵；所述相转移催化剂与醚醛重量比：10～100:1，优选40:1；
[0025]具体地，手性催化剂为手性海因、手性环二肽、手性金属催化剂钛(锡、铼、钇、镁)，优选手性环二肽；所述手性催化剂与醚醛重量比10～100:1，优选80：1；
[0026]具体地：溶剂为正戊烷、正己烷、庚烷、正辛烷、二乙醚、异丙醇、乙醇，优选异丙醇；所述溶剂与醚醛重量比为1～2:1，优选1.5:1。
[0027]实施例1：
[0028]在250ml装有电动搅拌和温度计的三口瓶中，加入8g(0.125
×
1.3mol)氰化钠、lg四丁基溴化铵及80ml甲苯，25g(0.125
×
1mol)醚醛，0.5g手性海因催化刺，在室温搅拌l小时。在0～5℃慢慢滴加33.25(0.125
×
1.02mol)功夫精酰氯，滴加完毕，在0～5℃继续搅拌反应3
‑
5小时。用饱和食盐水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥后，减压除去溶剂，剩余物即为黄色功夫菊酯原油。含量96％以上；加37.5g异丙醇，升温至30～50℃溶解1小时，降温至5℃加晶种，缓慢降温至
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15～
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20℃，抽滤得固本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种a
‑
功夫菊酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；S1：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入氰化钠、相转移催化剂，在室温下搅拌至全溶，将醚醛、手性催化剂溶于甲苯，加入反应瓶中，在
‑
5～0℃下搅拌1h，反应生成S
‑
a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇，滴加顺Z功夫精酰氯，滴加后，在0～5℃保温搅拌3～4h，加入脱溶剂得淡黄色油状液体即为光学活性a
‑
功夫菊酯原油。S2：在装有电动搅拌的250mL三口瓶中，加入溶剂、所述S1制得的a
‑
功夫菊酯原油，在30～50℃搅拌1h溶解；降温至5℃加晶种，缓慢降温至
‑
15～
‑
20℃，抽滤得固体a－功夫菊酯。2.根据权利要求1所述的一种a
‑
功夫菊酯的制备方法，其特征在于：S1中所述S
‑
a
‑
氰基
‑3‑
苯氧基苯甲醇具有以下结构通式：3.根据权利要求1所述的一种a
...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢邦伟，冯素流，张小飞，解春满，邹富清，
申请(专利权)人：江苏扬农化工股份有限公司辽宁优创植物保护有限公司，
类型：发明
国别省市：