一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，属于催化剂技术领域。本发明专利技术先构建所有ORR催化剂预筛选模型；根据ΔE

【技术实现步骤摘要】
一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，特别是涉及一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法。

技术介绍

[0002]化石燃料燃烧产生大量含碳、含氮和含硫等废气，一方面废气排放带走大量热能，造成能源浪费；另一方面有毒的废气，如CO、NO
X
、SO2会导致严重的环境问题，即使无毒的气体，如CO2也会造成温室效应。而且，传统化石燃料属于不可再生资源，资源的日益枯竭必将导致能源危机。因此，人类社会亟需开发新能源，缓解日益严重的能源危机和环境问题。
[0003]氢氧燃料电池作为对清洁能源(氢能)高效利用的理想装置之一，具有能量转换效率高、功率密度高、清洁环保等优点，对满足可持续能源的迫切需求方面发挥着重要作用。然而，动力学缓慢的阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)是阻碍氢氧燃料电池广泛应用的关键因素之一。在酸/碱性环境中ORR平衡电位分别为1.23V/0.402V，也即，碱性环境ORR的反应动力学比酸性环境的快。但是，酸性环境具有高于碱性环境的功率密度。此外，在碱性环境中OH
‑
的电导率相较于酸性中H
+
的低。同时，在碱性环境中H2和O2必须是超纯的，气源中CO2的存在会导致膜中产生碳酸盐沉淀。由此可见，酸性和碱性溶液环境各有千秋，Pt基催化剂是目前酸碱环境通用的市场主流ORR电催化剂。然而，Pt是贵金属，资源稀缺、成本高昂、易受气源中CO毒化、低耐久性等因素严重阻碍其大规模的商业应用。
[0004]因此，针对氢氧燃料电池的制约瓶颈，立足过渡金属Tm丰富资源和多电子强活性特性，结合双原子催化剂的高原子分散率、活性位点利用率和强协同作用，设计一种催化效率高、稳定性强的酸碱全能型ORR双原子催化剂的快速筛选流程是十分必要的。

技术实现思路

[0005]现有的技术基于大量的实验尝试，因存在一定未知性，导致人力、物力、财力等多方面资源的浪费，且面临催化机理模糊等诸多挑战，针对现有技术的不足，本专利技术提供一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，基于第一性原理开展理论研究，提供预测高性能酸碱全环境ORR催化剂模型的筛选方法，探明催化机理，为实验合成提供有效指导。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术目的之一是提供一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，所述方法为N配位双金属原子协同掺杂石墨烯催化剂的筛选方法，包括如下步骤：
[0008](1)通过VESTA构建不同双金属组合不同N配位情况的所有ORR催化剂预筛选模型，并基于第一性原理优化结构；
[0009](2)计算所述预筛选模型的形成能ΔE
f
和结合能ΔE
b
；根据ΔE
f
<0eV和ΔE
b
>E
coh
(金属内聚能)筛选稳定的催化剂模型；
[0010](3)构建不同吸附模式下催化剂对O2的吸附模型并优化结构(选取能量最低的吸
附模型)，计算催化剂对O2的吸附能根据筛选催化剂模型，保证催化剂对O2的有效吸附和激活；
[0011](4)构建催化剂对H2O的吸附模型并优化结构，计算催化剂对H2O的吸附能为避免催化剂遭溶剂钝化，保证催化剂的循环性，根据筛选弱H2O吸附或不吸附的催化剂模型；
[0012](5)将催化剂模型分为酸性(pH＝0)和碱性(pH＝14)两种环境：
[0013]a.酸性环境：根据Sabatier原理，太强的O2吸附会导致产物难以脱附，根据筛选适当氧气吸附的催化剂，若则考虑将O2作为配体修饰催化剂的可能性，进入步骤(3)继续筛选；
[0014]b.碱性环境：过强的OH吸附可能钝化催化剂，催化难以循环。构建催化剂对OH的吸附模型并优化结构，计算OH吸附能ΔE
*OH
，根据ΔE
*OH
>
‑
3.5eV筛选适当OH吸附的催化剂，若ΔE
*OH
<
‑
3.5eV说明OH难以脱附，将OH作为配体重新进入步骤(3)继续筛选；
[0015](6)考虑零点振动能与熵对吉布斯自由能的影响，对OH吸附模型进行更进一步计算，计算OH吸附自由能ΔG
*OH
，根据ΔG
*OH
>0.4eV筛选催化活性相对较高的催化剂；若ΔG
*OH
<0.4eV，η必大于0.8V，催化剂不具备高活性，酸性环境可以考虑O2作为配体的可能性，碱性环境则可以考虑OH作为配体的可能性，进入步骤(3)继续筛选；
[0016](7)根据ΔG
*OH
<1.6eV筛选催化剂，若ΔG
*OH
>1.6eV，根据η与ΔG
*OH
的火山曲线图，η必大于0.8V，说明催化剂对氧气的吸附能力很弱，活化O2能力小，催化活性低，因此舍弃这部分催化剂；
[0017](8)副反应H2O2的生成将腐蚀催化剂，影响催化剂的耐久性，应极力减小生成H2O2的可能性；计算OOH
→
H2O2的吉布斯自由能ΔG
*OOH
→
H2O2
及主反应第二电子步的反应能ΔG2，根据筛选催化剂筛选具有低副反应发生率的催化剂；
[0018](9)计算过电势η大小，根据η
酸
<0.8V，η
碱
<0.8V筛选酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂。
[0019]进一步地，步骤(2)所述形成能ΔE
f
计算公式如Eq.01所示；所述结合能ΔE
b
计算公式如Eq.02～Eq.03所示：
[0020][0021][0022][0023]其中和E
gra
分别指N
‑
C配位环境与双Tm原子协同构筑掺杂石墨烯型双原子催化剂和无缺陷石墨烯Gra的体系能量，μ
C
和μ
N
分别指石墨烯Gra中单个C原子和1/2个N2分子的体系能量，和分别是指单原子金属Tm1和Tm2的能量；和分别是指N
‑
C配位双Tm原子协同掺杂石墨烯催化剂存在Tm1和Tm2空位缺陷时的体系能量。
[0024]进一步地，步骤(3)所述催化剂对O2的吸附能计算公式如Eq.04所示：
[0025][0026]其中是指催化剂吸附O2的体系总能量，E
O2
是指单O2分子的能量。
[0027]进一步地，步骤(4)所述催化剂对H2O的吸附能计算公式如Eq.05所示：
[0028][0029]其中是指催化剂吸附H2O的体系总能量，是指单个H2O分子的能量。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，其特征在于，所述方法为N配位双金属原子协同掺杂石墨烯催化剂的筛选方法，包括如下步骤：(1)构建所有ORR催化剂预筛选模型；(2)计算所述预筛选模型的形成能ΔE
f
和结合能ΔE
b
；根据ΔE
f
<0eV和ΔE
b
>E
coh
筛选催化剂模型；(3)构建催化剂对O2的吸附模型，计算催化剂对O2的吸附能根据筛选催化剂模型；(4)构建催化剂对H2O的吸附模型，计算催化剂对H2O的吸附能根据筛选催化剂模型；(5)将催化剂模型分为酸性和碱性两种环境：a.酸性环境：根据筛选催化剂，若进入步骤(3)继续筛选；b.碱性环境：构建催化剂对OH的吸附模型，计算OH吸附能ΔE
*OH
，根据ΔE
*OH
>
‑
3.5eV筛选催化剂，若ΔE
*OH
<
‑
3.5eV，进入步骤(3)继续筛选；(6)计算OH吸附自由能ΔG
*OH
，绘制过电势η与ΔG
*OH
的火山曲线图，根据ΔG
*OH
>0.4eV筛选催化剂；若ΔG
*OH
<0.4eV，进入步骤(3)继续筛选；(7)根据ΔG
*OH
<1.6eV筛选催化剂，若ΔG
*OH
>1.6eV，舍弃这部分催化剂；(8)计算OOH
→
H2O2的吉布斯自由能ΔG
*OOH
→
H2O2
及主反应第二电子步的反应能ΔG2，根据筛选催化剂；(9)计算过电势η大小，根据η
酸
<0.8V，η
碱
<0.8V筛选酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂。2.根据权利要求1所述的构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，其特征在于，步骤(2)所述形成能ΔE
f
计算公式如Eq.01所示；所述结合能ΔE
b
计算公式如Eq.02～Eq.03所示：Eq.03所示：Eq.03所示：其中和E
gra
分别指N
‑
C配位环境与双Tm原子协同构筑掺杂石墨烯型双原子催化剂和无缺陷石墨烯Gra的体系能量，μ
C
和μ
N
分别指石墨烯Gra中单个C原子和1/2个N2分子的体系能量，和分别是指单原子金属Tm1和Tm2的能量；和分别是指N
‑
C配位双Tm原子协同掺杂石墨烯催化剂存在Tm1和Tm2空位缺陷时的体系能量。3.根据权利要求1所述的构筑酸碱全环境高效氧还原反应电催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂对O2的吸附能计算公式如Eq.04所示：
其中是指催化剂吸附O2的体系总能量，是指单O2分子的能量。4.根据权利要求1所述的构筑酸碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘超，王道淼，陈明伟，徐涛，廖梦琪，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：