PVDF基复合固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种PVDF基复合固态电解质及其制备方法，包括Li

【技术实现步骤摘要】
PVDF基复合固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固态电解质制备领域，具体地说是一种PVDF基复合固态电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着科技革命与产业变革深入发展，电子设备、电动汽车以及大规模储能等领域逐渐成为日常生活不可缺少的一部分，人们对于能源装置的安全性和能量密度提出了更高的要求。锂离子电池作为一种储能设备，在新能源行业中占据重要地位。然而，目前锂离子电池由于液体电解质的泄漏、易燃性和化学稳定性差而引起越来越多的安全问题，人们也对此给予越来越多的关注。为解决这一问题，研究人员采用固态电解质替代有机液态电解质，制成固态锂电池，大大提高了电池的安全性与能量密度。
[0003]固态电解质可分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，复合固态电解质兼顾无机电解质高离子电导率、高化学稳定性和聚合物电解质易大规模生产和低界面阻抗的优点。由无机填料和聚合物基底组成的复合固态电解质被认为是全固态锂电池的最有希望的候选电解质之一。
[0004]石榴石型固态电解质LLZTO陶瓷具有高的离子电导率、稳定的电化学窗口、优异的机械强度和良好的电子绝缘性能，因而常用作复合固态电解质的无机填料。而聚偏氟乙烯(PVDF)相较于其他聚合物电解质有更高的介电常数、更好的热稳定性和电化学稳定性常被选为复合固态电解质的聚合物基底。
[0005]特别地，PVDF聚合物在碱性环境下会出现凝胶化现象，粘稠的溶液会使组分聚集，同时在各种物质尚未均匀混合之前溶液就丧失了流动性，影响薄膜涂覆过程，造成不均匀和大孔隙的问题，影响以其作为基底的复合固态电解质的性能。而LLZTO陶瓷恰恰会创造碱性环境使得PVDF聚合物发生脱氟化氢而凝胶，一是因为LLZTO对空气较为敏感，会在表面生成LiOH和LiCO3等碱性物质，二是因为在制备LLZTO粉体的过程中，常常会在原料中添加过量的锂源，如LiOH和LiCO3，会残存制备后的陶瓷粉料中。
[0006]因此，如何减轻PVDF基聚合物基底的凝胶化现象、实现聚合物基底与添加物的均匀混合对于制备出性能优异的复合固态电解质至关重要。另外在对复合固态电解质的探索中，仍有许多不容忽视的因素，例如，如何实现成本可控、可大规模生产的制备工艺也是需要考虑的。针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种PVDF基复合固态电解质及其制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服以上的不足，提供一种PVDF基复合固态电解质及其制备方法，易于操作、合成条件温和并且可大规模生产，得到的复合电解质有较好的柔韧性和较高的室温离子电导率。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术技术方案如下：
[0009]一种PVDF基复合固态电解质，所述PVDF基复合固态电解质包括Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
陶瓷填料、PVDF聚合物基底、酸性添加剂和锂盐，所述Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
陶瓷填料、PVDF聚合物基底、酸性添加剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，所述酸性添加剂附着于Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
陶瓷填料，形成陶瓷填料核壳结构。调节精细Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
陶瓷填料表面酸碱度，解决PVDF聚合物基底的脱氟化氢与凝胶化的问题，使得各种溶质均匀分散、提高制膜成功率。
[0010]作为优选方式，所述PVDF聚合物基底选自聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物P(VDF
‑
CTFE)、聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物P(VDF
‑
HFP)、聚偏氟乙烯
‑
三氟乙烯P(VDF
‑
TrFE)中的一种或几种，成为承载各组分的聚合物基底。
[0011]作为优选方式，所述Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
12
陶瓷填料与PVDF聚合物基底的质量比为1:20
‑
5:1，在陶瓷填料核壳结构中，其表面的碱性物质与所述酸性添加剂反应。
[0012]作为优选方式，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双草酸硼酸锂LiBOB中的一种或几种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:10
‑
3:1。
[0013]作为优选方式，酸性添加剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、聚丙烯酸中的一种或几种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:50
‑
1:1，在陶瓷填料核壳结构中，其羧基与所述Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
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陶瓷填料反应。
[0014]作为优选方式，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺DMF，其中PVDF聚合物基底在有机溶剂的浓度为0.02
‑
1g/ml。
[0015]本专利技术还提供一种所述PVDF基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0016](1)在手套箱的保护气氛下，称量酸性添加剂、锂盐和Li
6.75
La3Zr
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Ta
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O
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陶瓷填料并加入到试剂瓶中；将有机溶剂加入到上述试剂瓶中，得到A溶液，接着使用密封胶封好试剂瓶口；
[0017](2)使用磁力搅拌器将上述A溶液充分搅拌并混合均匀；之后，称量PVDF聚合物基底并加入到试剂瓶中，得到B溶液，使用磁力搅拌器将B溶液充分搅拌并混合均匀，之后进行加热水浴，得到胶液；
[0018](3)将胶液浇铸在特氟龙板上，使用刮刀刮涂，然后将其放置于真空烘箱中进行烘干，得到复合固态电解质膜，最后将固态电解质膜裁剪为复合固态电解质膜片。
[0019]作为优选方式，所述步骤(2)中，A溶液的搅拌时间为5
ꢀ‑
24h，B溶液的搅拌时间为5
ꢀ‑
24h。
[0020]作为优选方式，步骤(2)中加热水浴时间为2
‑
10h，加热温度为40
‑
80℃。
[0021]作为优选方式，所述步骤(3)中，烘干条件为30
‑
100℃真空加热10
‑
60h。
[0022]本专利技术的进一步改进在于：步骤(1)中，加入所述酸性添加剂的主要作用是为了通过中和溶液中的碱性物质，减轻甚至解决PVDF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种PVDF基复合固态电解质，其特征在于：所述PVDF基复合固态电解质包括Li
6.75
La3Zr
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陶瓷填料、PVDF聚合物基底、酸性添加剂和锂盐，所述Li
6.75
La3Zr
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Ta
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陶瓷填料、PVDF聚合物基底、酸性添加剂和锂盐在有机溶剂中充分搅拌溶解后，所述酸性添加剂附着于Li
6.75
La3Zr
1.75
Ta
0.25
O
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陶瓷填料，形成陶瓷填料核壳结构。2.根据权利要求1所述一种PVDF基复合固态电解质，其特征在于，所述PVDF聚合物基底选自聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯共聚物P(VDF
‑
CTFE)、聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物P(VDF
‑
HFP)、聚偏氟乙烯
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三氟乙烯P(VDF
‑
TrFE)中的一种或几种，成为承载各组分的聚合物基底。3.根据权利要求1所述一种PVDF基复合固态电解质，其特征在于：所述Li
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La3Zr
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Ta
0.25
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陶瓷填料与PVDF聚合物基底的质量比为1:20
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5:1，在陶瓷填料核壳结构中，其表面的碱性物质与所述酸性添加剂反应。4.根据权利要求1所述一种PVDF基复合固态电解质，其特征在于：锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI、双草酸硼酸锂LiBOB中的一种或几种，其与PVDF聚合物基底的质量比为1:10
‑
3:1。5.根据权利要求1所述一种PVDF基复合固态电解质，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐自强，罗斌，方梓烜，吴孟强，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：