一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法技术

本发明专利技术属于锂电池资源回收技术领域，尤其涉及一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法。本发明专利技术提供一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法，包括以下步骤：将锂电池进行前处理得到电解液；将电解液进行第一水解反应，使用含石墨的浸出渣与第一水解反应后的溶液混合后进行除杂处理，得到混合浆料；对混合浆料进行第二水解反应，将第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理，得到浮选产物及第一剩余溶液；将浮选产物进行后处理得到石墨。通过本发明专利技术提供的石墨回收方法，可以将废旧锂电池的电解液回收再利用于浸出渣中石墨的回收，有效解决电解液及石墨回收困难，工艺复杂及成本高，回收得到的石墨纯度低和不满足电池生产原料等级的问题。等级的问题。等级的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法


[0001]本专利技术属于锂电池资源回收
，尤其涉及一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的发展，电池回收领域技术得到不断的迭代出新。在电池回收领域技术中，传统技术主要采用湿法冶金工艺，着重于镍、钴、锰、锂等高价值金属的回收。
[0003]电池回收中产生的电解液，由于其富含有机溶剂、回收工艺复杂、回收难度大和回收利润低，通常采用直接焚烧处理或者通过蒸发冷凝进行收集，收集得到的电解液含有多种环状碳酸酯及链状碳酸酯，成分复杂且难以相互分离，需要高温裂解处理，由此会造成大量的能源消耗，极大的提高了处理成本。
[0004]电池回收中产生的负极石墨，传统回收工艺中，往往将正极和负极一起破碎；正极粉、负极粉、铜箔或铝箔碎片混合为电池粉料，这部分电池粉料在经过浸出处理后，浸出渣中的金属物质被酸溶解析出，而浸出渣中的石墨由于无法被酸溶解，回收率低，而且用于电池生产的石墨属于鳞片石墨，此种方式处理得到的石墨无法满足电池制造的石墨原料等级。同时，浸出渣中含有大量杂质，无法直接回收应用于电池生产，只能进行填埋，或应用于冶炼厂高炉的还原剂，不能充分发挥浸出渣中负极石墨本身的价值。
[0005]针对废旧锂电池中的石墨及电解液，找寻合适的回收工艺将创造额外的经济价值，现有技术中废旧锂电池的回收工艺存在以下问题：
[0006]1、电解液的回收工艺复杂，成本较高，对电解液在废旧锂电池回收过程中再利用未作探究；
[0007]2、由浸出渣回收得到石墨的含金属杂质较多，导致回收困难、回收率低、且回收得到的石墨无法满足电池制造所需的原料等级。
[0008]鉴于上述，亟需一种新的回收方法处理废旧锂电池，以回收利用电解液和回收石墨。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对现有技术中存在的问题，提供一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法，旨在解决现有技术中，电解液回收工艺复杂，成本较高，对电解液回收过程再利用未作探究，以及由浸出渣回收得到石墨的含金属杂质较多，导致石墨回收困难、回收率低、且回收得到的石墨无法满足电池制造所需的原料等级的问题。
[0010]本专利技术提供一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法，包括以下步骤：
[0011]S1、将锂电池进行前处理得到电解液；
[0012]S2、将电解液进行第一水解反应，使用含石墨的浸出渣与第一水解反应后的溶液混合后进行除杂处理，得到混合浆料；
[0013]S3、对混合浆料进行第二水解反应，将第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理，
得到浮选产物及第一剩余溶液；
[0014]S4、将浮选产物进行后处理得到石墨。
[0015]本申请可选的方案中，通过对石墨回收方法进行设计，将电解液进行第一水解反应，使得电解液中的六氟磷酸锂水解生成氢氟酸和氟化锂盐；使用含石墨的浸出渣与第一水解反应后的溶液进行混合后进行除杂处理，可以利用含氟溶液对金属的腐蚀性将废旧锂电池浸出渣中的残余金属杂质去除，再利用钙粉与氟离子生成氟化钙沉淀将氟离子去除，以得到混合浆料，解决了浸出渣含金属杂质较多，不利于石墨回收的问题。
[0016]进一步地，通过对混合浆料进行第二水解反应，使得混合浆料中的环状碳酸酯如碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯等进一步水解为二元醇与聚二醇，此类含亲水基团和疏水基团的醇类物质可以作为石墨浮选的起泡剂，同时经过第二水解反应后的混合浆料中的链状碳酸酯属于非极性捕收剂，可用作石墨浮选的捕收剂，增强石墨颗粒的疏水性；通过将第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理，使得电解液中水解得到的二元醇、聚二醇及链状碳酸酯作为浮选处理中的起泡剂和捕收剂得以回收再利用，浮选处理得到浮选产物和第一剩余溶液，可以实现浮选产物98％以上的回收率；将浮选产物后处理即可得到石墨，得到的石墨产品可以保留细鳞片状形貌结构，石墨回收率可达85％以上，且回收得到的石墨金属残留在ppm等级以下；同时第一剩余溶液可以循环用作前述各水解反应或浮选处理中的补充水溶液，以减少废液排放，降低成本。
[0017]本申请优选的方案中，对混合浆料进行第二水解反应，在第二水解反应后的混合浆料中加入调整剂进行浮选处理，具体包括：先在混合浆料中加入催化剂进行第二水解反应，以提高第二水解反应效率；再对经过第二水解反应后的混合浆料进行浓度调节处理和充气搅拌处理后，加入调整剂进行浮选处理。
[0018]本申请优选的方案中，浓度调节处理中，经过第二水解反应后的混合浆料浓度调节至25wt％～40wt％；充气搅拌处理中，充气速率为400～600L/h，充气时间为10～30min；催化剂包括碱金属、碱土金属盐、有机胺、阴离子交换树脂、负载型金属氧化物、有机硅烷、季胺盐中的至少一种；调整剂包括六偏磷酸钠和钙粉中的至少一者。
[0019]本申请优选的方案中，所述浮选处理的过程中，起泡剂选自所述第二水解反应后的混合浆料组分中所含的二元醇、聚二醇中的至少一者；捕收剂选自第二水解反应后的混合浆料组分中所含的链状碳酸酯。通过以电解液水解得到的二元醇和/或聚二醇为起泡剂，链状碳酸酯为捕收剂，实现了废电池电解液在浸出渣浮选石墨中的再利用，后续回收工艺中无需对电解液再进行复杂的回收处理。
[0020]本申请优选的方案中，浮选处理采用分批刮泡以得到浮选产物，每批间隔的时间为20s～40s，刮泡时间2～4min，刮泡次数5～8次。
[0021]本申请优选的方案中，除杂处理包括：使用含石墨的浸出渣与第一水解反应后的溶液混合后，补充酸溶液进行溶解反应以去除金属杂质，得到溶解溶液，补充酸溶液可以进一步促进难溶金属杂质的溶解，以将金属杂质去除或进一步回收，促进最终得到石墨的含杂量降低；在溶解溶液中加入钙粉调节pH，进行沉氟处理，将电解液第一水解反应生成的氟离子与钙离子结合生成氟化钙沉淀，以实现氟离子的去除。
[0022]本申请优选的方案中，电解液在衬四氟材质容器中进行第一水解反应，衬四氟材质容器可以避免电解生成的氢氟酸对反应容器造成腐蚀；和/或第一水解反应中的电解液
与水的质量比控制为(0.5～5):1000。
[0023]本申请优选的方案中，第一水解反应后的溶液组分包括氢氟酸和氟化锂盐的至少一者；和/或酸溶液包括硫酸溶液和盐酸溶液的至少一者；和/或钙粉包括氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙中的至少一者。
[0024]本申请优选的方案中，石墨提取方法还包括：将第一剩余溶液进行过滤处理，得到过滤溶液；在过滤溶液中加入碳酸盐进行沉锂反应，经过滤洗涤后得到碳酸锂及第二剩余溶液。
[0025]本申请优选的方案中，沉锂反应的温度控制为70℃～90℃，碳酸盐优选碳酸钠。
[0026]本申请优选的方案中，将第二剩余溶液返回浮选处理中进行循环利用；和/或将第二剩余溶液返回第一水解反应进行循环利用；和/或将第二剩余溶液返回第二水解反应进行循环利用；第一剩余溶液可以直接作补充溶剂回收利用于第一水解反应、第二水解反应及浮选处理中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于废旧锂电池浸出渣的石墨回收方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂电池进行前处理得到电解液；将所述电解液进行第一水解反应，使用含石墨的浸出渣与所述第一水解反应后的溶液混合后进行除杂处理，得到混合浆料；对所述混合浆料进行第二水解反应，将所述第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理，得到浮选产物及第一剩余溶液；将所述浮选产物进行后处理得到石墨。2.根据权利要求1所述的石墨回收方法，其特征在于，对所述混合浆料进行第二水解反应，将所述第二水解反应后的混合浆料进行浮选处理具体包括：先在所述混合浆料中加入催化剂进行第二水解反应，以提高第二水解反应效率；再对经过所述第二水解反应后的混合浆料进行浓度调节处理和充气搅拌处理后，加入调整剂进行浮选处理。3.根据权利要求2所述的石墨回收方法，其特征在于，所述浓度调节处理中，经过所述第二水解反应后的混合浆料浓度调节至25wt％～40wt％；所述充气搅拌处理中，充气速率为400～600L/h，充气时间为10～30min；所述催化剂包括碱金属、碱土金属盐、有机胺、阴离子交换树脂、负载型金属氧化物、有机硅烷、季胺盐中的至少一种；所述调整剂包括六偏磷酸钠和钙粉中的至少一者。4.根据权利要求2所述的石墨回收方法，其特征在于，所述浮选处理的过程中，加入起泡剂以及捕收剂；所述起泡剂选自所述第二水解反应后的混合浆料组分中所含的二元醇、聚二醇中的至少一者；所述捕收剂选自所述第二水解反应后的混合浆料组分中所含的链状碳酸酯。5.根据权利要求2所述的石墨回收方法，其特征在于，所述浮选处理采用分批刮泡以得到所述浮选产物，每批间隔的时间为20s～40s，刮泡时间2～4min，刮泡次数5～8次。6.根据权利要求1所述的石墨回收方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：张日阳，肖超，李攀，张跃明，李连平，符元庆，潘志刚，陈杰，
申请(专利权)人：贵州中伟资源循环产业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：