一种废旧石墨负极除杂方法技术

本发明专利技术涉及废旧石墨负极除杂方法，对废旧石墨残渣高温煅烧，以氧化石墨残渣中的金属单质；通过水热反应的方式酸浸高温煅烧后的石墨残渣；对反应液冷却结晶；过滤反应液中的金属盐结晶物，得到石墨反应液；对石墨反应液过滤水洗，得到石墨滤饼；对石墨滤饼干燥，得到金属杂质含量低的石墨。有益效果为：通过高温煅烧，氧化石墨渣中金属单质，以便后续与酸反应，通过水热反应的方式酸浸煅烧后的石墨残渣，增加金属氧化与酸反应活性，及酸溶液与石墨渣中金属氧化颗粒接触几率，使金属离子更多的以金属离子的形成进入溶液，并达到饱和状态，然后在低温状态下结晶析出，大大降低金属离子在溶液中吸附或包裹石墨层间的概率，有效降低石墨残渣金属含量。渣金属含量。渣金属含量。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧石墨负极除杂方法


[0001]本专利技术涉及石墨负极回收领域，具体涉及一种废旧石墨负极除杂方法。

技术介绍

[0002]锂电池具有能量密度高、容量大、循环性能好等优点，在电动汽车领域具有广泛应用。在国家大力发展新能源汽车背景下，锂离子动力电池汽车，锂电池装机量及退役量在近几年大幅升高，废旧锂电池中含有多种金属元素，如Li、Ni、Co、Mn等，我国金属资源短缺，回收废旧锂离子电池中金属能提高资源利用率，降低成本。
[0003]锂离子电池组复杂、电极材料种类多样，完整的废旧锂离子电池回收具有以下两个步骤：物理和化学方法。废旧锂离子电池仍具有剩余能量，在对废旧锂离子电池进行物理破碎前，需对废旧锂离子电池进行放电，然后进行拆卸、破碎、筛分、化学洗涤、热处理等方法，将废旧锂离子电池中，金属元素重新回收利用，剩余大量废旧石墨负极长期未得到人们重视，加之这些石墨渣含有较多金属离子杂质，回收利用难度大。采用无机酸加双氧水作用，难以对废旧石墨负极进行回收利用，这是由于石墨为层状二维结构，以及废旧石墨负极经过电解质及锂离子频繁的脱出与嵌入，破坏石墨表面结构，石墨比表面积变大，更易吸附金属离子和包覆一些金属氧化物或金属盐。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种废旧石墨负极除杂方法，以克服上述现有技术中的不足。
[0005]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种废旧石墨负极除杂方法，包括如下步骤：
[0006]S100、对废旧石墨残渣高温煅烧，以氧化石墨残渣中的金属单质；
[0007]S200、通过水热反应的方式酸浸高温煅烧后的石墨残渣；
[0008]S300、对反应液冷却结晶；
[0009]S400、过滤反应液中的金属盐结晶物，得到石墨反应液；
[0010]S500、对石墨反应液过滤水洗，得到石墨滤饼；
[0011]S600、对石墨滤饼干燥，得到金属杂质含量低的石墨。
[0012]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0013]进一步，废旧石墨负极渣为：为未做成电池的负极，经物理法分离的石墨粉、未循环电池负极石墨、三元与石墨混合黑粉回收金属元素后的石墨渣、磷酸铁锂与石墨混合黑粉回收金属元素后的石墨渣、三元和磷酸铁锂混合黑粉回收金属元素后的石墨渣中一种或多种混合。
[0014]进一步，废旧石墨残渣中金属杂质总量为10％～30％。
[0015]进一步，高温煅烧温度为400℃～500℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，煅烧时间为1h～2h。
[0016]进一步，石墨残渣与酸浸中酸溶液的比例为1:2～1:5。
[0017]进一步，酸浸所采用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或多种混合酸，酸溶液浓度为20％～30％。
[0018]进一步，S200具体为：将高温煅烧后的石墨残渣加入酸溶液中，并转移至水热反应釜的罐中，密封，然后置于100℃～160℃环境中。
[0019]更进一步，水热反应釜转移至烘箱内，烘箱温度为100℃～160℃。
[0020]进一步，冷却结晶的温度为5℃～10℃，时间为2h～4h。
[0021]更进一步，冷却结晶在防爆冰箱中实施。
[0022]进一步，S400中过滤为采用目数为100～1000目的筛网过滤反应液中金属盐结晶物。
[0023]进一步，S500中过滤采用砂芯过滤，水洗采用离子水将过滤所得石墨滤饼的pH洗涤至6～7。
[0024]进一步，干燥温度为100℃～110℃，时间为8h～12h。
[0025]本专利技术的有益效果为：
[0026]1)采用高温煅烧+水热反应去除废旧石墨渣中金属元素，相比普通条件下酸洗，反应温度可以更高，反应气压可控，由于在较高温高压条件下，酸液与石墨中金属氧化物或单质接触几率变大，大大增加反应效率，增加酸浸效率；
[0027]2)相比直接采用去离子水洗涤酸浸液，特别是在金属杂质含量较高较复杂的废旧石墨渣中，避免过多金属离子吸附在石墨表面或层间，不利于去离子水洗涤，采用低温冷却结晶，有利于酸浸后形成金属盐形成结晶大颗粒，便于过滤；过滤后滤液中金属离子含量大大下降，缩短去离子水洗涤次数及水用量，且石墨中杂质含量较低，形成结晶产物，可用制备正极材料合成原材料；
[0028]3)石墨残渣金属含量降低至4.9％以下。
附图说明
[0029]图1为本专利技术所述废旧石墨负极除杂方法的流程图。
具体实施方式
[0030]以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0031]实施例1
[0032]如图1所示，一种废旧石墨负极除杂方法，包括如下步骤：
[0033]将三元与石墨混合黑粉回收金属元素后的石墨渣置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，以15℃/min升温速率，升至450℃，保温1h，通过高温煅烧氧化石墨渣中金属单质，以便后续与酸反应；
[0034]称取上述煅烧后石墨渣30g置于500ml聚四氟乙烯内衬罐中，然后分别称取24.3g浓硫酸、65.7g去离子水，将浓硫酸缓缓加入到去离子水中，配制成浓度为27％稀硫酸，倒入上述装有石墨渣的内衬罐中，拧好水热反应釜钢盖，然后将反应釜放入温度为100℃烘箱中8h后，从烘箱中取出，置于冷水中，至反应釜温度降至室温；
[0035]将反应液倒入烧杯中，并置于防爆冰箱上层，温度设置为5℃，时间设置为2h，以使反应液中生成金属盐结晶物；
[0036]取出采用300目尼龙筛网过滤反应液中形成的金属盐结晶物；
[0037]将过滤所得石墨反应液采用砂芯过滤，并水洗至pH为7，得到石墨滤饼；
[0038]将石墨滤饼放入100℃烘箱中干燥12h，经ICP检测，金属离子总含量4.5％。
[0039]实施例2
[0040]如图1所示，一种废旧石墨负极除杂方法，包括如下步骤：
[0041]将三元和磷酸铁锂混合黑粉回收金属元素后的石墨渣置于刚玉坩埚中，放入管式炉中，以15℃/min升温速率，升至500℃，保温1h，通过高温煅烧氧化石墨渣中金属单质，以便后续与酸反应；
[0042]称取上述煅烧后石墨渣40g置于500ml聚四氟乙烯内衬罐中，然后分别称取32.4g浓硫酸、87.6g去离子水，将浓硫酸缓缓加入到去离子水中，配制成浓度为27％稀硫酸，倒入上述装有石墨渣的内衬罐中，拧好反应釜钢盖，然后将反应釜放入温度为120℃烘箱中8h后，从烘箱中取出，置于冷水中，至反应釜温度降至室温；
[0043]将反应液倒入烧杯中，并置于防爆冰箱上层，温度设置为5℃，时间设置为2h，以使反应液中生成金属盐结晶物；
[0044]取出采用200目尼龙筛网过滤反应液中形成的金属盐结晶物；
[0045]将过滤所得石墨反应液采用砂芯过滤，并水洗至pH为7，得到石墨滤饼；
[0046]将石本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧石墨负极除杂方法，其特征在于，包括如下步骤：S100、对废旧石墨残渣高温煅烧，以氧化石墨残渣中的金属单质；S200、通过水热反应的方式酸浸高温煅烧后的石墨残渣；S300、对反应液冷却结晶；S400、过滤反应液中的金属盐结晶物，得到石墨反应液；S500、对石墨反应液过滤水洗，得到石墨滤饼；S600、对石墨滤饼干燥，得到金属杂质含量低的石墨。2.根据权利要求1所述的一种废旧石墨负极除杂方法，其特征在于：所述废旧石墨负极渣为：为未做成电池的负极，经物理法分离的石墨粉、未循环电池负极石墨、三元与石墨混合黑粉回收金属元素后的石墨渣、磷酸铁锂与石墨混合黑粉回收金属元素后的石墨渣、三元和磷酸铁锂混合黑粉回收金属元素后的石墨渣中一种或多种混合。3.根据权利要求1或2所述的一种废旧石墨负极除杂方法，其特征在于：所述废旧石墨残渣中金属杂质总量为10％～30％。4.根据权利要求1或2或3所述的一种废旧石墨负极除杂方法，其特征在于：所述高温煅烧温度为400℃～500℃，升温速率为10℃/...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊军，方婷，赵玉振，李首顶，
申请(专利权)人：武汉瑞科美新能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：