一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法技术

本发明专利技术涉及高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，对石墨残渣高温煅烧；将稀酸溶液、乙醇以及上述所得石墨残渣置于反应釜中，密封，开始水热反应；对反应结束的反应釜冷却，反应釜内的反应液上下层形成温度差，下层温度低于上层温度；对上述所得反应液进行过滤，滤除结晶物；采用砂芯过滤上述所得石墨反应液，并水洗，得到石墨滤饼；对石墨滤饼干燥，即得高纯度石墨。有益效果为：对反应釜采用高温和低温方式冷却处理，使得反应液上下层形成温度差，下层温度低于上层温度，下层反应液首先达到饱和并析出金属盐结晶物，且由于水比例相对减少，金属盐溶液更易饱和，所结晶出颗粒变大，更易筛出，减少酸浸次数，达到石墨高效除杂的目的。达到石墨高效除杂的目的。达到石墨高效除杂的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法


[0001]本专利技术涉及石墨回收领域，具体涉及一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法。

技术介绍

[0002]近年来，电动汽车在国内外高速发展，2017年，全球电动汽车销量首次超过百万辆，至2030年，电动汽车销量将达到4400万辆，届时，废旧动力电池将到达100GWh～120GWh，锂离子电池含有Ni、Co、Mn、Li、Fe及磷化物等高危物质，采取简单垃圾处理方式，必然造成环境污染及稀有金属元素的浪费，因此，电池回收具有极高的环保及经济价值。
[0003]负极石墨在废旧锂离子电池中含有12％～21％，对于不生产石墨或石墨储量较低的国家，片状石墨被作为一种关键材料，在锂离子电池中，电解质及溶剂毒性、石墨负极中远高于环境的锂含量及石墨需求的不断增加，使得石墨负极材料回收成为锂离子电池回收中重要一环。
[0004]目前石墨负极材料回收包括火法冶金、湿法冶金及火法与湿法相结合，废旧石墨负极材料可分为制备成电池极片未组装成电池、组装成电池未循环、组装成电池循环次数较少以及废旧电池粉碎后黑粉(包含正负极材料、隔膜等)，相比未组装成电池的待回收黑粉(组装成电池未循环、组装成电池循环次数较少以及废旧电池粉碎后黑粉)，需经过金属元素提取，剩余石墨残渣，更加难以回收，由于其中含有较多金属离子，且循环后锂离子电池，石墨表面结构破环严重，加之电解质与石墨循环过程中形成SEI膜，都会使大量金属离子吸附在石墨表面或层间，使用单一湿法冶金难以去除彻底；目前许多研究者发现，采用湿法与火法相结合可大大增加除杂效率，尽管该法可有效改变石墨残渣中金属元素价态及反应活性，石墨作为一种二维层状结构，在电池循环过程存在破环石墨结构，导致石墨层间距增大，随着金属元素通过火法与湿法不断浸出，石墨层在范德华力作用下，重新聚集，将一部分未浸出的金属化合物包覆在石墨中，在酸浸过程中，该部分难以与酸溶液结合，另外石墨结构破环，石墨层进一步减少，在相同质量石墨，结构破环的石墨，石墨片层数量更加多，这些都会束缚金属离子或金属化合物以离子形态进入溶液中，降低湿法除杂效率。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，旨在解决废旧石墨中金属含量高，普通酸浸效率低(多级酸浸)的技术问题。
[0006]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，包括如下步骤：
[0007]S100、对经湿法提取正极材料后的石墨残渣高温煅烧；
[0008]S200、将稀酸溶液、乙醇以及由S100所得石墨残渣置于反应釜中，密封，开始水热反应；
[0009]S300、对反应结束的反应釜冷却，反应釜内的反应液上下层形成温度差，下层温度低于上层温度；
[0010]S400、对由S300所得反应液进行过滤，滤除结晶物；
[0011]S500、采用砂芯过滤由S400所得石墨反应液，并水洗，得到石墨滤饼；
[0012]S600、对石墨滤饼干燥，即得高纯度石墨。
[0013]在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以做如下改进。
[0014]进一步，湿法提取正极材料为三元正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂正极材料中一种或几种混合，金属杂质含量为10％～30％。
[0015]进一步，高温煅烧的温度为400℃～500℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，煅烧时间为1h～2h。
[0016]进一步，石墨残渣与稀酸溶液的比例为1:2～1:5，酸浓度为3mol/L～6mol/L，乙醇含量为5％～70％。
[0017]更进一步，稀酸溶液所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、苹果酸、乙酸中一种或几种混合。
[0018]进一步，水热反应的温度为110℃～140℃。
[0019]进一步，S300中采用冷却水对反应釜冷却，冷却水液面为反应釜高度的1/2～2/3，冷却水温度控制在室温。
[0020]更进一步，冷却时间为8h～12h。
[0021]进一步，S400中过滤采用筛网过滤，筛网的目数为50目～500目。
[0022]进一步，S500中洗涤石墨残渣至洗涤液pH值为6～7。
[0023]本专利技术的有益效果为：
[0024]1)采用水热反应釜的微高压状态去除石墨残渣中的金属杂质，相比普通酸浸，反应酸溶液沸腾温度更高、压力更大，使得反应更加剧烈和充分，增加酸浸效率；
[0025]2)稀酸溶液中加入乙醇调节反应体系压力，增加反应速率及酸溶液与金属杂质颗粒接触几率，此外，可根据残渣金属含量，调配乙醇浓度，适应不同石墨残渣金属杂质去除；
[0026]3)对反应釜采用高温和低温方式冷却处理，使得反应液上下层形成温度差，下层温度低于上层温度，因此下层反应液首先达到饱和并析出金属盐结晶物(原理为金属盐难溶于乙醇)，且由于水比例相对减少，金属盐溶液更易饱和，所结晶出颗粒变大，更易筛出，减少酸浸次数，降低石墨酸浸成本，达到石墨高效除杂的目的，采用本专利技术所述方法所得石墨经ICP检测金属离子总含量小于等于4.0％。
附图说明
[0027]图1为本专利技术所述高低温晶相析出以对石墨除杂的方法的流程图。
具体实施方式
[0028]以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。
[0029]实施例1
[0030]如图1所示，一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，包括如下步骤：
[0031]将经湿法提取三元正极材料后的石墨残渣置于刚玉坩埚中，放入管式炉内，以15℃/min升温速率，升至500℃，保温1h，通过高温煅烧氧化石墨残渣中金属单质；
[0032]称取上述煅烧后的石墨残渣30g置于500ml聚四氟乙烯内衬罐中，然后分别称取24.3g浓硫酸、12.6g无水乙醇，53.1g去离子水，将浓硫酸缓缓加入到去离子水中，配制成浓度为5mol/L稀硫酸，倒入上述装有石墨残渣的内衬罐中，拧好反应釜钢盖，然后将反应釜放入温度为120℃烘箱中8h后，从烘箱中取出；
[0033]置于冷水中，冷水液面至反应釜高度2/3，至反应釜体系至室温，冷却水温度控制在室温；
[0034]取出采用100目尼龙筛网过滤反应液中形成的金属盐结晶物；
[0035]将过滤所得石墨反应液采用砂芯过滤，并水洗至pH为7，得到石墨滤饼；
[0036]将石墨滤饼放入100℃烘箱中干燥12h，得到高纯度石墨，经ICP检测，金属离子总含量2.0％。
[0037]实施例2
[0038]一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，包括如下步骤：
[0039]将经湿法提取磷酸铁锂正极材料后的石墨残渣置于刚玉坩埚中，放入管式炉内，以10℃/min升温速率，升至450℃，保温1h，通过高温煅烧氧化石墨残渣中金属单质；
[0040]称取上述煅烧后石墨残渣30g置于500ml聚四氟乙烯内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S100、对经湿法提取正极材料后的石墨残渣高温煅烧；S200、将稀酸溶液、乙醇以及由S100所得石墨残渣置于反应釜中，密封，开始水热反应；S300、对反应结束的反应釜冷却，反应釜内的反应液上下层形成温度差，下层温度低于上层温度；S400、对由S300所得反应液进行过滤，滤除结晶物；S500、采用砂芯过滤由S400所得石墨反应液，并水洗，得到石墨滤饼；S600、对石墨滤饼干燥，即得高纯度石墨。2.根据权利要求1所述的一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，其特征在于：所述湿法提取正极材料为三元正极材料、磷酸铁锂正极材料、钴酸锂正极材料中一种或几种混合，金属杂质含量为10％～30％。3.根据权利要求1或2所述的一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，其特征在于：高温煅烧的温度为400℃～500℃，升温速率为10℃/min～20℃/min，煅烧时间为1h～2h。4.根据权利要求1或2或3所述的一种高低温晶相析出以对石墨除杂的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊军，方婷，赵玉振，李首顶，
申请(专利权)人：武汉瑞科美新能源有限责任公司，
类型：发明
国别省市：